功能型粉末涂料是粉末涂料发展的一个重要方向,如导电性粉末涂料,它价格低廉,施工工艺简单,在防腐、电磁屏蔽、抗静电等领域有着广阔的应用前景[1]。目前,导电涂料可分为2大类:(1)结构性导电涂料,如导电聚合物聚苯胺等[2],这一类导电涂料导电率低,在应用环境中易失去导电性、加工难度大、成本较高;(2)填充型导电涂料[3],如加入金属系、碳系、金属氧化物系等助剂,其金属填料的抗氧化性、耐腐蚀性差,碳系导电填料具有颜色过深的缺陷,金属氧化物系列生产成本高、密度大[4],由其制备的导电涂料具有一定的局限性。因此,开发新型导电涂料具有重要的意义。
石墨烯透性好、强度高、导电性高,可使涂层具备耐老化、耐刮擦、导电等性能,并可延长涂膜的使用寿命[5,6]。赖奇等[7]以石墨烯为辅料加入到丙烯酸树脂涂料中,所制备的涂层电阻为87.8 Ω;胥会等[8]将石墨烯分散液分散至涂料中,制备了导电涂料,其导电性随着石墨烯分散液用量的增加而升高。目前,将石墨烯作为填充型助剂添加至涂层中,添加量大,成本高,因此难以实现工业化应用。开发具备石墨烯添加量低、成本低的石墨烯导电型涂层迫在眉睫,而且目前还没有石墨烯在粉末涂料的应用研究。
邦定技术是将珠光或者金属粉粘附在粉末的表层,使涂层具备金属效果。本研究将石墨烯薄片邦定至粉末涂料的表面,由于石墨烯片层薄、密度小,在固化过程中,石墨烯薄片可迁移至涂层表层,固化成膜后可制备得到导电型石墨烯粉末涂层。该涂层制备方法简单,电阻率小,石墨烯添加量低,同时该方法具备普适性,对制备高硬度、耐刮擦等石墨烯涂料具有一定的指导意义。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚酯树脂:工业级,DSM;石墨烯:工业级,宁波墨西科技有限公司;异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC):工业级,常州市牛塘化工厂有限公司;安息香:工业级,启东青云精细化工有限公司;润湿剂:工业级,宁波南海化学有限公司;流平剂:工业级,美国埃斯特纶公司;增电剂:工业级,上海索是化工有限公司;邦定蜡粉:工业级,科莱恩;流动助剂:工业级,德国毕克化学公司;硫酸钡:工业级,佛山安亿纳米材料有限公司;炭黑:工业级,德国赢创德固赛公司;钛白粉:工业级,四川龙蟒钛业股份有限公司。
1.2 主要仪器
分散机:MB10,德国莱梅特亨息尔混料系统公司;双螺杆熔融挤出机:SLJ-25,烟台凌宇粉末机械有限公司;高速粉碎机:ACM 02,烟台龙彩新材料有限公司;高压静电喷枪:PEM-X1,德国瓦格纳尔喷涂设备公司;差示热量扫描仪:Q20, 美国TA公司;红外光谱仪:Nicolet 380, 赛默飞世尔公司;表面电阻测试仪:TRACK MODEL-100,昆山翰斯特电子材料有限公司。
1.3 粉末涂料制备
1.3.1 内挤法制备石墨烯粉末涂料
将聚酯树脂、固化剂、流平剂、润湿剂、颜填料等按表1制备成母料,其中,Trail 1不添加石墨烯,Trail 2和Trail 3在Trail 1基础上分别加入0.3%和1%的石墨烯。经熔融共混挤出后,压片冷却,再经过破碎及粉碎,然后再分级过筛,制备得到粉末涂料。
表1 内挤法制备石墨烯粉末涂料配方Table 1 Formula of graphene powder coatings by co-extruding process |
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1.3.2 邦定法制备石墨烯粉末涂料
按表1中Trail 1的配方,将聚酯树脂、固化剂、流平剂、润湿剂、颜填料等按照一定的比例制备成母料,经过熔融挤出共混后,压片冷却,再经过破碎及粉碎,然后再分级、过筛制备粉末涂料底粉。
将上述制备的粉末涂料底粉及蜡粉分别按照表2配方混合,置于邦定机中,在N2氛围中按照一定升温速率升温;待温度升高至63 ℃后,分别加入质量分数为0.15%和0.3%的石墨烯,维持温度不变;持续邦定2 min后,打开冷却水开关,调整邦定机转速使其降温;待温度降低至40 ℃后,加入流动助剂并取出邦定后的粉末涂料,分别得到石墨烯含量为0.15%和0.3%的石墨烯粉末涂料(Trail 4和Trail 5)。
表2 邦定法制备石墨烯粉末涂料配方Table 2 Formula of graphene powder coatings by bonding process |
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绑定法制备石墨烯导电涂料的过程示意图如图1所示。
1.4 涂层的制备
将石墨烯粉末涂料样粉筛分过筛,取100 g样粉置于喷枪中,在引风作用下,将石墨烯粉末涂料喷涂在铝板上,再置于烤箱中,在200 ℃条件下烘烤10 min,取出样板冷却至室温。
1.5 测试与表征
取少量粉末涂料,利用红外光谱仪(FT-IR)对其进行化学结构表征。利用差示扫描量热仪(DSC)测定其固化程度。
利用表面电阻测试仪测试涂层的表面电阻。涂层膜厚按ISO 2360:2017进行测试;光泽(60°)按ISO 2813:2014进行测试;耐冲击性按ISO 6272-1:2002进行测试;划格法附着力按ISO 2409:2013进行测试。涂料胶化时间按ISO 8130-6:2011进行测试;斜流长度按ISO 8130-11:2011进行测试。
2 结果与讨论
2.1 红外表征
未固化的Trail 1~Trail 5粉末涂料的红外光谱如图2所示。
从图2可以看出,trail 1中3 433 cm-1处是—OH的伸缩振动吸收峰;2 968 cm-1处是亚甲基中C—H的伸缩振动吸收峰;1 722 cm-1处是C=O的伸缩振动吸收峰;1 704 cm-1是邻甲基的特征吸收峰;1 268 cm-1处是苯二甲酸酯中C—O不对称伸缩振动;这些特征吸收峰主要来源于配方中的聚酯。trail 2是在trail 1的基础上添加了0.3%的石墨烯、通过内挤方式制备的粉末涂料,由图2可发现在1 101 cm-1处出现了C—O—C的振动吸收峰,这个振动吸收峰主要来源于石墨烯;而trail 5是在trail 1的基础上添加0.3%的石墨烯、通过邦定法制备的粉末涂料,与trail 2相比,trail 5中的C—O—C的振动吸收峰十分强烈,说明与内挤方式相比,通过邦定技术更容易使石墨烯在底粉表面富集。
2.2 DSC表征
粉末涂料的DSC曲线如图3所示。
从图3可以看出,trail 1未添加石墨烯,其粉末的玻璃化转变温度为60.99 ℃,在152 ℃开始发生固化反应,而最大反应温度出现在207 ℃。与trail 1相比,trail 3和trail 5添加石墨烯后,玻璃化转变温度、起始反应温度、与最大反应温度未发生剧烈变化。以此可以看出,石墨烯的添加对粉末涂料的固化无影响。
2.3 石墨烯粉末涂料的性能测试
2.3.1 导电性能测试
各涂层的导电性实验如表3所示。
表3 石墨烯粉末涂料的导电性实验Table 3 Conductive testing of graphene powder coatings |
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由表3可知,trail 1涂层表面电阻为1012 Ω,trail 2涂层(内挤法,石墨烯含量0.3%)的表面电阻仍为1012 Ω,增加石墨烯用量后,trail 3涂层(内挤法,石墨烯含量1%)表面电阻降低至108 Ω,此时涂层具备导静电的能力,可有效防止静电带来的安全隐患。与内挤法涂层相比, trail 4涂层(邦定法,石墨烯含量0.15%)的表面电阻为107 Ω,而trail 5涂层(邦定法,石墨烯含量0.3%)电阻降低至106 Ω。由此可见,石墨烯用量同样为0.3%时,内挤法涂层电阻率为1012 Ω,而邦定法可降低至106 Ω。邦定技术可大大降低导静电涂料中石墨烯的用量,减少成本。
根据电导理论[9,10,11],在涂料体系中,只有当导电物质填充量达到一定值,导电微粒彼此接触,连接成链,电子通过链移动产生导电现象;或者在场致发射条件下,电子在互不接触的导电微粒缝隙中迁移,产生导电效应。这2种理论指出基体中的导电粒子数量应具备一定的值,且粒子的间距很小。当不添加石墨烯时,trail 1不含导电性物质,因此呈现出绝缘的特性。石墨烯通过内挤添加至粉末涂料,会完全分散在基体中,添加量为0.3%时,石墨烯薄片之间彼此间距远,并未连接成链,电阻大,不具备导静电功能,而添加1%后,基体中的石墨烯的量增大,电子传输通道形成,可实现导电特性。石墨烯通过邦定添加至粉末涂料时,石墨烯薄片邦定至粉末涂料的表面,在固化过程中,石墨烯薄片可迁移至涂层表层,固化成膜后石墨烯在涂层表面富集、堆叠,形成致密的导电层,因此呈现出优异的导电性。石墨烯富集在涂层表层后对涂层表面性能会产生诸多的影响,我们将在后续论文中进行讨论。
2.3.2 物理性能测试
控制各涂层在相同膜厚范围内测试涂层性能,测试结果如表4所示。
表4 各粉末涂料涂层的物理性能Table 4 Performance of different samples |
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通过胶化实验可发现,trail 1、trail 3和trail 5的胶化时间分别为440 s、467 s和452 s,也说明了石墨烯的添加对粉末涂料的固化无影响。从表4还可以看出,在Trail 1基础上添加石墨烯后,各石墨烯粉末涂料涂层的光泽、杯凸、附着力变化不大,但涂层耐冲击性在一定程度上有所降低,主要是因为石墨烯是薄片状,片与片之间存在空隙,具有一定的吸油值。从涂层的斜流长度可以看出,Trail 1的斜流长度大于其他配方,说明添加石墨烯后,其吸油量较大导致体系黏度变大,对基材的润湿变差,并因为其是薄片状对整个涂层起到了物理隔断的作用,使整个体系交联密度变低,所以耐冲击性一定程度受到影响,但该系列涂层的耐冲击性结果均可满足一般应用时要求,因此并不影响涂层正常应用。3 结 语
(1)通过内挤法和邦定法均可以制备导电型石墨烯粉末涂料,2种技术均十分成熟、有效。
(2)随石墨烯添加量增大,涂层的表面电阻降低。
(3)涂层达到相近的低表面电阻(107~108 Ω),邦定法所添加的石墨烯含量为0.15%,而内挤则需要添加1%的石墨烯。邦定法大大降低了石墨烯的用量,减少了成本。
(4)添加石墨烯对涂层的基本性能影响不大,基本不影响涂层正常应用。