1 有机硅改性WPU
有机硅产品通常是指聚硅氧烷系列,典型代表是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。PDMS具有特殊的分子结构,其主链Si—O—Si属于“无机结构”,而侧链为CH3、Ph等有机基团。因此,PDMS兼具有有机化合物和无机化合物的特点,既具有无机物二氧化硅的耐燃性、耐候性、无毒及生理惰性等优点,又具有高分子易加工的优点。PDMS具有键角、键长和键能大的特点,赋予了其优异的低表面自由能、低温柔韧性和化学惰性。
利用PDMS改性WPU主要有物理改性和化学改性2种方法。
1.1 物理改性法
物理改性主要是将PDMS与WPU进行共混或形成互穿网络(IPNs)。由于PDMS与WPU的溶解度相差很大,利用物理改性方法效果不是很好,甚至会分层,因而只有少量文献研究了物理改性方法[8,9,10]。Yen等[11]分别以多种聚酯多元醇和聚醚多元醇合成了WPU,以PDMS为软段合成了PDMS改性WPU,并将两者按不同比例共混来研究共混物的溶液性能与薄膜表面结构。研究发现,WPU溶液的粒径都随着PDMS改性WPU的添加而增大,其中聚酯PCL1250系列的粒径最大。添加少量的PDMS改性WPU后,WPU薄膜表面的水接触角明显提高。ATR-FTIR分析显示,除了C1250聚酯系列,薄膜表面的Si元素含量突增,接近纯PDMS改性WPU的含量值。
1.2 化学改性法
为了提高分子水平上的相容性,目前绝大部分研究都是利用共聚的方法将PDMS作为软段接入WPU分子链中进行改性。一般采用预聚体混合法制备PDMS改性WPU乳液,PDMS既可以连接在主链上也可以连接在侧链上。根据封端官能团的不同,PDMS可以分为羟基封端、氨烷基封端、羟烷基封端、聚醚羟基封端PDMS。
1.2.1 羟基PDMS改性WPU
Fei等[16]利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和PTMG制备了羟基PDMS改性阳离子WPU乳液,并研究了乳液的流变行为和薄膜的玻璃化转变温度、耐水性、耐溶剂性和相容性。结果表明,乳液具有伪塑性和触变性,其粒径随着PDMS的增加而减小,并在添加量为15%时,颗粒之间容易粘在一起。WPU薄膜基本是无定型的,结晶度随着PDMS的增加而降低。WPU乳液显示了良好的耐水性和耐溶剂性。在类似的阳离子体系中,他们还研究了硬段含量、溶剂、三羟甲基丙烷(TMP)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、PDMS和软段相对分子质量对WPU机械性能和吸水率的影响[17]以及PDMS对WPU形貌、微相分离和热性能的影响[18]。
1.2.2 氨烷基PDMS改性WPU
羟基PDMS原料价格最便宜,但在羟基PDMS改性WPU中,Si—OH与—NCO形成的Si—O—C键容易发生水解,因而水解稳定性较差,影响了其在工业上的大规模应用。为了进一步提升耐水解性,一些研究者采用氨烷基PDMS进行改性。
王武生等[19]利用γ-氨丙基三乙氧基PDMS对PU预聚体进行封端,在分散过程中,PDMS水解、缩合,发生交联反应制得PDMS改性WPU乳液。TEM图像显示,WPU粒径小而分布宽。随着硅含量的增加,薄膜的吸水率降低,硬度和拉伸强度上升,但断裂伸长率降低。此外薄膜在干燥过程中会进一步交联,赋予了WPU良好的性能。
1.2.3 羟烷基PDMS改性WPU
氨烷基中—NH2基团与—NCO的反应活性过高可能导致暴聚,在分散过程中也可能形成交联结构导致分散困难。羟烷基和聚醚羟基PDMS与—NCO基团的反应活性适中,形成的Si—C—O键在水中更为稳定,因此最常用于PDMS-WPU共聚物的制备[22]。
余学康等[23]采用不同结构的羟烷基PDMS合成接枝型和嵌段型WPU,并利用多种表征手段进行性能测试。结果表明,接枝结构的改性效果明显优于嵌段结构,PDMS在胶膜表面的富集程度更高,Si元素的含量基本达到了纯PDMS的含量。胶膜的水接触角最高达到了111.12°,吸水率降低,力学性能提升明显。
为了加快固化速度和提高成膜性能,Bai等[24]合成了一系列羟丁基PDMS改性UV固化WPU乳液,并研究了PDMS含量对共聚物性能的影响。UV固化行为表明PDMS降低了C＝C的转化速度,但对最终转化率基本没有影响。薄膜的水接触角与苯接触角都随PDMS的增加而增大,而吸水率减小,显示了优异的疏水性。
为了进一步接近溶剂型PU的性能,Ge等[25]首先利用羟丁基PDMS改性WPU乳液,然后再与亲水改性的异氰酸酯反应合成双组分WPU。由于形成了Si—O—Si交联网络,TGA测试显示,改性后的双组分WPU热稳定性更好。随着PDMS含量增加至5%,水接触角从74°增加到102°,吸水率从13.8%降低到2.2%,表明PDMS链段向表面的迁移赋予了双组分WPU良好的表面性能。
1.2.4 聚醚羟基PDMS改性WPU
亲水性的多元醇低聚物能够提高极性的氨基甲酸酯硬段与非极性的PDMS之间的相容性,因此与其他类型的PDMS相比,聚醚羟基PDMS与WPU的相容性更好,制得的薄膜透明性高,但相关研究比较少。
宋海香等[26]采用不同比例的聚醚羟基PDMS和PPG为软段,MDI为硬段合成了阴离子型WPU乳液。结果显示当PDMS和PPG质量比为1:5时,乳液的流平性和耐冻性得到提高。DSC分析显示PDMS中的聚醚起到了提高软硬段相容性的作用。TG结果表明经过改性的WPU薄膜热稳定性与纯WPU相似,并没有得到明显的提升。
本课题组[27]以IPDI和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)和聚醚羟基PDMS为软段合成WPU,并研究了PDMS对WPU薄膜微相分离、热性能和表面性能的影响。结果显示,聚醚羟基PDMS与聚氨酯硬段相容性较好,薄膜主体和表面没有出现明显的微相分离。随着PDMS添加量的增加,薄膜的分解温度和低温柔韧性得到提高,低表面能的PDMS在薄膜表面富集,赋予了薄膜良好的疏水性能。
2 有机氟改性WPU
氟的电负性高达4.0,是自然界中电负性最大的元素,因此其原子核对成键电子的吸引能力极强。C—F的键能高达485 kJ/mol,远远大于C—C键。相邻氟原子沿碳链呈螺旋式分布,对分子链起到了很好的屏蔽作用,使得分子间的作用力很低,赋予了含氟化合物良好的化学稳定性。含氟化合物是目前已知的表面自由能最低的化合物,—CF3基团的表面自由能只有6 mN/m。由于表面自由能低,含氟化合物在干燥成膜时向表面迁移,赋予了薄膜良好的疏水疏油性能,因此常用于WPU的表面改性。
根据制备方法的不同,将含氟化合物引入WPU中有物理改性和化学改性2种方法。
2.1 物理改性法
2.2 化学改性法
由于简单的物理共混往往难以达到分子上的互容,改性效果一般,大部分研究主要通过化学改性制备含氟WPU。根据引入方式的不同,化学改性又可以分为硬段引入、软段引入和丙烯酸酯引入这3种主要方式。
2.2.1 由硬段引入含氟基团
由硬段引入含氟基团主要是通过缩聚共聚法将含氟二异氰酸酯或含氟扩链剂接入WPU链段中。
Lim等[30]首先将顺式(6-异氰酸根合己基)二异氰脲酸酯(TIHI)与N-乙基、N-2-羟乙基全氟辛磺酰胺(HFA)反应合成了含氟二异氰酸酯(FMD),然后与PTMG、DMPA、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和BDO反应,再分别用TEA或碳酸钠中和,进行乳化制得含氟WPU。结果显示,随着氟的含量增加,WPU的粒径从174.3 nm增加到239.7 nm。
2.2.2 由软段引入含氟基团
由硬段引入含氟化合物的方法存在着含氟二异氰酸酯和含氟扩链剂小分子合成和制备困难的问题,含氟单体来源少、成本高、反应性差,尤其是含氟二异氰酸酯。因此这种方式在工业上的应用受到了极大的限制,更多的研究报道采用由软段引入含氟化合物的方式。
Hwang等[37]采用羟基封端的全氟聚醚(PFPE)为软段合成UV固化的低表面能含氟聚碳酸酯型WPU。XPS分析证明,疏水的PFPE链段富集在薄膜表面,极大地降低了薄膜的表面能,赋予WPU良好的疏水疏油性。随着氟含量的增加,薄膜的折射率降低。但UV固化速度和总的转化率也降低了,这导致玻璃化转变温度、交联密度、拉伸强度和表面硬度下降。
Lim等[38]利用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸全氟烷基乙酯制备了含氟丙烯酸多元醇,然后通过一步法合成了含氟WPU。乳液的粒径小于1 100 nm,表面自由能小于19 mN/m。研究发现,可以通过控制含氟多元醇的含量和疏水性控制WPU乳液的性能,而含氟多元醇对WPU的玻璃化转变温度没有明显的影响。
为了进一步提高WPU的性能,Wu等[39]采用丙烯酸多元醇和含氟丙烯酸多元醇的共混物与亲水改性的多异氰酸酯反应制备双组分含氟WPU,并研究了多异氰酸酯、—NCO/—OH物质的量比和氟含量对涂层抗涂鸦性能的影响。所制备的涂层具有良好的重涂性和耐溶剂性,且涂层表面的氟含量是提高抗涂鸦性能的关键因素。Levine等[40]采用氟乙烯聚醚多元醇(Lumiflon FE-4400)制备了双组分含氟WPU面漆并应用于军事材料中。XPS显示,面漆的表面氟含量是主体氟含量的90倍,虽然表面氟含量随着Lumiflon FE-4400的增加而增加,但表面与主体的氟含量之比有所下降。水接触角随着氟含量的增加呈近似线性增加。当Lumiflon FE-4400添加量在1%~5%时,面漆的物理性能和机械性能基本不变。但当添加量超过10%后,其玻璃化转变温度、模量、交联度、强度、韧性和耐候性下降。
2.2.3 由丙烯酸酯引入含氟基团
将含氟丙烯酸酯化合物引入WPU是目前的一个研究热点,主要用来制备核壳复合乳液。这种方式原料众多、灵活多变,能够充分发挥两者各自的优点。根据PU与丙烯酸链段之间的连接关系,又可以分为共聚型和非共聚型[41]。
Li等[44]在交联的PU中加入苯乙烯、丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸丁酯通过相转移合成阳离子含氟丙烯酸WPU乳液,并研究了疏水单体对表面性能、粒径、Zata电位的影响。结果发现,疏水单体有利于乳液的稳定但会提高乳液的表面自由能。含氟单体富集在薄膜表面使其表面自由能低于0.020 33 J/m2。
由于非共聚型体系的相容性不好,大部分仍分别以PU和含氟丙烯酸存在,影响性能的提高。现在更多的研究将PU与含氟丙烯酸单体通过化学键连接以制备共聚型含氟丙烯酸WPU,其制备过程一般是先合成出末端带双键的WPU,再与含氟丙烯酸类单体发生自由基反应。
3 有机氟硅协同改性WPU
有机硅改性WPU具有良好的耐水性、低温柔韧性、热稳定性,且成本较低,但耐油性和粘结性较差;有机氟改性WPU具有良好的耐候性、生物相容性、耐水耐油性和低摩擦系数,但价格高影响了其大规模应用,且添加量大时会导致WPU干燥时间变长。因此,利用氟硅协同改性能够综合两者的优点,进一步提高WPU的综合性能[51]。但目前关于氟硅协同改性WPU的报道还相对较少。根据已有的文献,利用氟硅改性WPU主要通过氟硅油、PDMS与含氟二醇改性、PDMS与含氟丙烯酸酯改性这3种方式。
3.1 氟硅油改性WPU
利用氟硅油改性WPU是通过各种氟硅油将疏水疏油链段接入WPU中,与硅油相同,氟硅油一般也是用作软段。
普通的氟硅油中—OH直接与Si相连,容易发生自缩合反应,稳定性较差。郑春森等[55]首先合成稳定性更好的羟基氟硅油(PDMFS),并将其和环氧丙烯酸复合改性WPU。研究发现,随着PDMFS的增加,乳液的粒径增大且分布变宽。PDMFS链段向薄膜表面迁移,水接触角增大而吸水率降低。当PDMFS添加量为6%,WPU的综合性能最佳。
利用氟硅油改性WPU合成步骤简单,但氟硅油的接入会导致PU亲水性变差使得分散时比较困难,而且随着氟硅油含量的增大,乳液逐渐变得不稳定。
3.2 PDMS与含氟二醇协同改性WPU
在利用PDMS与含氟二醇协同改性WPU时,PDMS一般用作软段,而相对分子质量高的含氟二醇一般用作软段,相对分子质量低的用作扩链剂。
Du等[59]采用逐步聚合法将PDMS和氟化聚醚多元醇(E10-H)作为软段改性WPU。XPS分析显示,表面的F含量和Si含量比理论计算值高,说明PDMS和E10-H链段在表面聚集,其中F的迁移能力更强。吸水率和水接触角测试显示,薄膜的最大水接触角为100.1°,最低吸水率为12.9%。
为了进一步提高产品的环保性,Rengasamy等[60]用大豆多元醇、PDMS和含氟多元醇按不同的比例作为软段合成一系列WPU乳液。研究发现,PDMS对耐水性的提高起主要作用,而含氟多元醇提高了涂层的耐油性。
与氟硅油改性相比,利用PDMS与含氟二醇通过缩聚共聚改性WPU结构更加灵活多变,但同样存在合成时分散困难的问题;此外含氟二醇品种较少、价格贵也是一个缺点。
3.3 PDMS与含氟丙烯酸酯协同改性WPU
利用PDMS与含氟丙烯酸酯协同改性一般是先合成PDMS改性的WPU,再加入各种含氟丙烯酸酯制备氟硅改性WPU。由于含氟丙烯酸酯单体比较多,且已有产品工业化,因而该法具有原料来源多、灵活性大的优点,而且能综合PU和丙烯酸树脂的优点,但其制备工艺比以上2种方法复杂。
Dai等[64]首先合成PDMS改性WPU乳液并作为种子,加入丙烯酸丁酯(BA)和2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯(TFEMA),采用种子聚合法制备氟硅改性WPU。TEM分析显示,复合乳液具有壳核结构,粒径在50 nm左右。当氟和硅添加量分别为20%和12%时,WPU的耐水耐油性最佳。
潘季荣等[65]采用同样的方法加入丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)作为核合成氟硅改性WPU。结果发现,当PDMS和DFMA用量分别为m(PDMS):m(PU)=5.5:100和m(DFMA):m(BA+MMA)=15:100时,涂膜的表面自由能低至21.67 mN/m,水接触角高达102.3°,其耐热性也有一定提高。
为了进一步提高相容性,Yu等[66]采用共聚的方式用丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)对PU预聚体进行封端,再加入甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)经自由基聚合制备氟硅改性WPU。结果发现,当FMA和PDMS含量分别为20%和3%时,薄膜的综合性能最佳。
4 有机氟、硅对WPU结构与性能的影响
4.1 有机氟、硅对WPU乳液稳定性的影响
4.2 有机氟、硅对WPU表面性能的影响
固体表面的润湿性能取决与其表面自由能和表面粗糙度。目前主要采用XPS和ATR-FTIR 2种测试方法来表征WPU薄膜的表面成分,几乎所有的研究都报道了有机氟、硅链段向表面的迁移,使得F、Si元素富集在表面,降低了WPU的表面自由能。有机氟、硅的富集还存在饱和现象,当添加量增加到一定程度后,再增加用量,表面所富集的疏水链段增量变小。而WPU表面形貌不仅取决与有机氟、硅的迁移,还受到有机氟、硅种类、合成方法和主体微相分离等因素的影响。因此虽然有很多文献[12-13,28-29]报道了有机氟、硅的添加导致WPU的表面粗糙度变大,这有利于疏水性的提高;但也有文献[27,67]认为表面粗糙度并没有发生明显的改变,甚至还变小了。当然有机氟、硅的添加都能够提升WPU的疏水性,这也是它们的主要改性作用。
4.3 有机氟、硅对WPU微相分离的影响
一般认为WPU是嵌段结构,由软段和硬段交替连接组成。微相分离的结构对WPU的性能产生了很大的影响,赋予了WPU独特的柔韧性和宽范围的物理性能。WPU的微相分离程度可以通过SEM和AFM观察表面微相形貌、通过DSC和DMA测试玻璃化转变温度、通过FT-IR测量氢键等手段来表征。有机氟、硅的添加会对WPU的微相分离产生很大的影响,因此研究微相分离对理解改性WPU的结构与性能十分关键。由于有机氟、硅与WPU的溶解度相差很大,因此有机氟、硅的添加理论上会导致微相分离变大,这也被很多文献[12,14,18,35,43,66]所验证。但由于微相分离还受到软硬段结构、合成方法和交联程度等因素的影响,有机氟、硅的添加有可能影响到这些因素,因此也有可能导致微相融合[9,26]。
4.4 有机氟、硅对WPU机械性能与热性能的影响
5 结 语
有机氟、硅改性WPU具有优异的耐水耐油性和爽滑手感,在涂料、皮革和医学材料等众多领域具有良好的应用前景。但国内含氟单体原料缺乏,价格昂贵,还不能实现产业化。今后应该加强开发新型结构的含氟、含硅单体,并采用新的合成工艺以降低成本,同时加强利用有机氟、硅与其他树脂或纳米材料协同对WPU改性以开发新的氟硅改性工艺和综合性能更佳的WPU新产品。