海洋污损生物易使船只航行阻力增加,燃料消耗增大,造成巨大的经济损失。防污剂在海洋防污涂料中对海洋污损生物的防治起着关键性的作用。传统的防污剂通常包括有毒杀菌剂及重金属等,但有毒防污剂会对海洋生态系统产生二次污染。近年来,环境友好的仿生防污涂层取代有机锡[1]、含铜涂层[2]得到了广泛关注。为了解决传统防污涂料中重金属对环境的污染,研究一种无毒的仿生防污涂层具有重要的意义。
自然界中某些植物与动物具有超疏水性质与自清洁性质,如荷叶表面与水的接触角达到162°左右,这是由荷叶表面蜡质材料和微纳米复合结构的乳突共同作用产生的;鲨鱼皮表面排列紧凑的微小盾形鳞片和表皮分泌的黏液使得鲨鱼表皮很少有海洋生物附着,同时减小了水中阻力。这种性质主要取决于表面的微纳米结构,这种结构会在物体外表面形成空气气垫,从而改变水与物体的接触状态,从而达到疏水的效果;表面分泌的黏液与蜡质材料会降低表面能,减少阻力,防止海洋生物的附着。
近几年来,仿生防污材料的研究取得了很大进展。Schumacher等[3,4,5]对鲨鱼皮仿生微结构进行了大量的研究,利用刻饰翻模的方法研制出了Sharklet AFTM微结构,此结构对防止藻类、藤壶等污损生物的附着起到了显著的作用,其附着率可降低85%左右。Li等[6]模仿荷叶表面的微纳米结构将新型分子筛载银防污剂与含氟低表面能聚合物杂化形成防污涂层,此防污涂层疏水性增加,同时抑菌抑藻效果显著。刘涛[7]制备了金属基超疏水表面,证明了超疏水表面可明显抑制海洋微生物的附着。国防科技大学吴文建课题组[8]把低表面能防污与微结构防污相结合,制备了无机-有机杂化材料。微结构的制备方法有很多,如刻饰翻模[5]、微压痕或微塑铸[9],电纺和化学自组装等,但对于船体的大面积涂装,化学自组装方法更具现实意义。化学自组装方法操作更加简便,适用于大面积的施工。但是目前利用化学组装法构建涂层表面微纳米结构及利用其缓释性能对涂层防污性能的影响鲜有系统研究。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
甲基硅油:上海阳光化工材料有限公司;尿素、甲醛溶液(37%):西陇化工股份有限公司;间苯二酚(99%)、正庚醇、氯化铵(≥99.5%):上海麦克林生化科技有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS,90%)、聚乙烯醇[PVA,(1 750±50)g/mol)、阿拉伯树胶(GA):国药集团化学试剂有限公司;载玻片、牛肉膏、吐温80、琼脂:上海通蔚实业有限公司;绿藻、芽孢杆菌:实验室培养。以上试剂均为分析纯,所用材料与试剂使用前均未提纯。
N-117M 型显微镜:宁波永新光学股份有限公司;扫描电子显微镜(SEM):ZEM-2105,日本光学电子(JOEL)公司;傅里叶转换红外光谱仪(FT-IR):TENSOR27,德国 Bruker公司;热重分析仪(TG):STA449F3,NETZSCH公司;高压蒸汽灭菌器:LDZM-80KCS,上海申安医疗器械厂;恒温摇床(THZ):上海一恒科学仪器有限公司;生化培养箱(HP1000S):武汉瑞华设备有限责任公司;接触角测试仪(JCY-3):苏州奇乐电子科技有限公司。
1.2 微胶囊的制备
室温下,在500 mL四口圆底烧瓶中加入140 mL去离子水、5 g甲基硅油及一定浓度的乳化剂与助剂,在2 000 r/min的机械搅拌下乳化20~30 min制备O/W乳液;用NaOH 或HCl溶液将乳液的pH调至8.5,然后向乳液中加入2.5 g尿素、6.5 g 37%的甲醛溶液、0.28 g氯化铵和0.28 g间苯二酚进行缩聚反应,在600 r/min转速下以1 ℃/min的升温速度将溶液缓慢升温至55 ℃,保温4 h,最后将反应液冷却、抽滤、干燥,即得到自由流动的微胶囊粉末。
1.3 防污涂层的制备
将微胶囊粉末掺杂到实验室制备的丙烯酸锌树脂中,制备微胶囊含量分别为0、5%、10%、15%的防污涂层。用旋涂仪以1 000 r/min的转速涂布20 s,待涂层固化后,多次重复涂覆至所需要的厚度。
1.4 微胶囊与涂层的性能测试与表征
1.4.1 光学显微镜
将微胶囊乳液涂抹于载玻片上,用光学显微镜进行观察。
1.4.2 扫描电子显微镜(SEM)
将微胶囊粉末与防污涂层在电流50 mA条件下喷金20 s,在15 kV电压下利用扫描电镜观察微胶囊形貌。
1.4.3 红外光谱分析(FT-IR)
用傅里叶变换红外光谱仪对硅油、纯脲醛树脂及微胶囊进行结构表征,以确定硅油是否被成功包覆于微胶囊中。光谱范围:400~4 000 cm-1;分辨率4 cm-1;扫描次数:18。
1.4.4 热重分析(TG)
对纯硅油、纯脲醛树脂及微胶囊进行热重分析。升温速度为10 ℃/min;N2气氛下,气体的流速为:35 mL/min;升温范围为:25~900 ℃;样品质量为2~10 mg。同时,用TG曲线来检测囊芯(硅油)含量;用其微分曲线DTG图可以进一步确定芯材是否被包裹。
1.4.5 微胶囊的缓释效率
实验模拟了海洋环境中微胶囊的缓释性能。具体实验步骤:首先将微胶囊浸泡在海水中,间隔不同的时间(以d为单位)取出,对浸泡后的混合溶液离心,对得到的脲醛树脂溶液进行抽滤洗涤,在70 ℃下干燥2 h。利用剩余脲醛树脂的质量与剩余微胶囊总量的比值来计算硅油的缓释效率W,见式(1)。
其中:ms—脲醛树脂的质量;ma—浸泡前微胶囊的总质量;mb—浸泡后微胶囊的总质量。
1.4.6 接触角测试
接触角测试在室温条件下进行,利用接触角测试仪将蒸馏水滴在防污涂层的基板上,每个基板取3个不同的位置进行测试,选择接近平均值的接触角进行表征。
1.4.7 涂层的细菌与藻类附着测试
在抑菌试验中,选用芽孢杆菌为代表。取4个平板培养基,在培养基中分别加入300 μL适当浓度的芽孢杆菌,然后在4个平板培养基里放入准备好的4种防污涂层玻璃板,在37 ℃的恒温培养箱中培养24 h取出,用无菌蒸馏水清洗。每个样品分别做3个平行实验。用显微镜观察菌落生长情况,以菌落数作为衡量防污剂抑菌效果的依据[6]。
在检测涂层抗藻类附着试验中,选取绿藻为代表。将4种防污涂层载玻片浸泡在绿藻培养液中,一段时间后取出,用无菌蒸馏水清洗,在400倍的显微镜下观察。每个样品分别做3个平行实验。任意统计6块视野里绿藻的个数,求平均值与误差。绿藻的个数作为衡量抗藻类附着效果的指标[6]。
2 结果与讨论
2.1 形成机理
硅油微胶囊的形成流程见图1。
其形成机理为:依靠乳化剂和助乳化剂共同作用克服油相内聚能及形成液滴的表面能,使微小液滴分散在水相中,形成稳定的乳液。随后将单体依次加入到水相中,在碱性条件下尿素和甲醛加成缩合,在硅油表面形成线性预聚合物,此聚合物既不溶于水也不溶于油相与单体的混合物,通过体系界面能,使线性聚合物只沉析在硅油表面,最后通过固化交联作用形成微胶囊。在碱性条件下,生成的线性脲醛树脂低聚物通常为一羟甲基脲、二羟甲基脲与三羟甲基脲,然后羟甲基脲与氨基进行缩合,经氯化铵与间苯二酚的交联固化作用形成三维网状结构,进而形成脲醛树脂,形成机理如图2所示。
2.2 乳化剂的影响
乳化剂的选择对微胶囊形成机理及形貌具有重要的影响。本研究探究不同乳化剂及复配乳化剂对微胶囊的影响,筛选出最佳乳化剂种类。在选用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)做乳化剂时,所得微胶囊如图3所示。
从图3可以看出,微胶囊收率低、大小分布不均,大量脲醛树脂沉积在微胶囊周围,可能是由于在微胶囊形成过程中随着pH升高,乳液稳定性下降,SDBS极易从芯材表面脱附,使得单体形成的线性聚合物很难沉积在油滴表面,从而导致微胶囊收率低下,大小不一。
选用阿拉伯树胶(GA)做乳化剂时,微胶囊形貌如图4所示。
从图5可以看出,微胶囊形貌圆润,表面相对光滑,形成了相对致密的囊壁,在一定程度上克服了SDBS与GA作为单一乳化剂在形成微胶囊中出现的问题,但是微胶囊表面大量树脂粘附现象尚未改善。
在此基础上,将乳化能力相对较弱的GA替换成了乳化能力相对较强的PVA,如图6所示。PVA相对分子质量较高,可以通过增加连续相的黏度,使反应体系形成屏障,能有效阻止乳化油滴的聚结和破裂。
从图6可以看出,采用SDBS与PVA组成的复配乳化剂所制得的微胶囊,粒径为1~2 μm,粒径均匀,表面光滑,极少有树脂微粒沉积在微球表面。实验结果表明:复配乳化剂相对单一的乳化剂乳化效果更加有效,制得的微胶囊表面更加光滑、粒径分布更加均匀,微球表面更加致密。
2.3 搅拌速度的影响
搅拌速度对微胶囊粒径具有重要的影响,通过调节搅拌速度可以改变粒径的大小。较高搅拌速度具有的剪切力可以克服表面张力,使得硅油在乳化过程中形成更小的油滴,同时能够改变反映体系的黏度,形成更加稳定的O/W乳液体系。本文通过表征200多个微胶囊来考察不同搅拌速度对微胶囊粒径分布的影响,结果见图7。
从图7可以看出,随着搅拌速度的增加,微胶囊粒径减小,粒径分布变窄;搅拌速度从500 r/min增加到900 r/min时,粒径从1.84 μm减小到0.87 μm。搅拌速度过小,体系黏度大,乳化阶段硅油乳化强度不够,不能形成稳定的乳液。更重要的是,体系黏度的增加使得大量的脲醛树脂沉积在硅油液滴表面,使得微胶囊表面粗糙;若搅拌速度过大,虽然使得乳液更加稳定,但由于剪切力过大,脲醛树脂与小油滴的接触机率变小,微胶囊壁厚较薄,在搅拌过程中易破裂,得不到完整的微胶囊,同时过高的搅拌速度会导致油滴之间的碰撞,致使微胶囊凝聚,产率降低[18]。研究表明:搅拌速度控制在500~900 r/min之间能够得到较为完整且表面光滑的微胶囊。
2.4 红外光谱分析
为了验证微胶囊是否被成功合成,采用红外光谱分析了纯PUF、硅油与微胶囊的结构,结果见图8。
从图8(c)可以看出, 3 380 cm-1处呈现出一个又宽又强的吸收峰,这除了与胺基N—H的伸缩振动有关外,还与吸收水中O—H伸缩振动峰有关。在1 556~1 642 cm-1处出现了比较明显的吸收峰,这些吸收峰主要是尿素与甲醛形成线性聚合物时,相应官能团的伸缩振动,主要是一次线性聚合—CONH2中C=O的伸缩振动及二次线性聚合—NH—CO—的伸缩振动峰。红外光谱上,出现的其他较为尖锐的峰,可能是在形成脲醛树脂过程中,线性聚合物交联时所产生的吸收峰,如1 030 cm-1处为羟甲基在交联过程中形成醚键(—CH2—O—CH2—)的特征吸收峰,以保证—NH键形成于聚合物两侧。
从图8(a)可以看出,在2 962 cm-1处为SP3C—H伸缩振动峰。在1 257 cm-1处出现了一个较为尖锐的峰,此峰为硅油末端Si—CH3的特征吸收光谱。1 126~1 000 cm-1处为有机硅高分子Si—O—Si宽而强的吸收峰。在840~670 cm-1范围内出现的较为尖锐的峰,为Si—C伸缩振动峰。
从图8(b)中可以看出,此光谱既包含了脲醛树脂3 409 cm-1处的N—H伸缩振动吸收峰及1 641 cm-1处的C=O吸收峰,也包含了1 095~1 025 cm-1处Si—O—Si等硅油的特征吸收峰。因此,红外光谱分析证明了硅油被成功包裹在脲醛树脂中。
2.5 热重分析
为了进一步研究微胶囊芯材(硅油)的包裹情况,对微胶囊、纯脲醛树脂及硅油进行了热重分析,结果见图9。
从图9(a)可以看出,纯PUF及硅油失质量最快的温度为270 ℃、590 ℃,而微胶囊失质量最快的温度为580 ℃。微胶囊DTG曲线图9(b)所出现的2个峰(200~350 ℃与400~700 ℃)在纯PUF及硅油的温度范围内均有出现,也进一步证明了微胶囊成分是脲醛树脂及硅油。由图9(a)可知硅油在450 ℃开始降解,脲醛树脂开始降解的温度为210 ℃左右,因此微胶囊在210 ℃开始降解PUF,然后从450 ℃开始降解硅油,而在450 ℃时,微胶囊剩余91%左右,由此可推出微胶囊的包覆率达到91%左右。在先前的研究中,不同的芯材的包覆率大约在63%~77%[13]。高包覆率对防污涂层的缓释效果有重要的影响。计算包覆率最常用的方法为Soxhlet[19]法,比较而言TG-DTA曲线法更加简便准确。
2.6 防污涂层防污性能的测试
实验考察了防污涂层的微观形貌,如图10所示。
2.6.1 防污涂层的水接触角
涂层的水接触角见表1。
从表1可以看出,未添加微胶囊的涂层接触角为98.2°左右,随着微胶囊加入量的增加,接触角增大。当加入量达到15%时,接触角达到123.9°左右;涂层表面能均低于30 mN/m,海洋生物难以附着,进一步说明了防污涂层表面的微纳米结构提高了涂层的疏水性能。
Table 1 Water contact angle and surface energy of coating |
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2.6.2 微胶囊的缓释效率
图11为微胶囊的缓释速率曲线。
从图11可以看出,在最初的1周内,缓释速率达到20%左右;3个月后,缓释速率达到61%。这是由于实海中环境更加复杂,微胶囊的缓释性能比实验室模拟环境要低一些。总体来说,通过细乳液法制得的硅油/PUF微胶囊在模拟海水环境的实验室条件下具有良好的缓释性能。
为了更好地验证微胶囊中硅油的缓释效率,本文将纯硅油与微胶囊掺杂在涂层中对其缓释效率进行了对比,以2种涂层的水接触角的变化程度作为衡量两者缓释效率的标准。涂层表面以固定流速的自来水浸蚀2 h作为1个腐蚀周期。在1个腐蚀周期之后,80 ℃下干燥固化3~5 min,测量水接触角。所得曲线见图12。
从图12可以看出,开始时2种涂层具有相似的接触角,随着腐蚀时间的延长,微胶囊涂层接触角有增加的趋势,12个腐蚀周期后水接触角达到102°;而掺杂硅油的涂层的水接触角呈下降趋势,16个腐蚀循环后接触角只有86.5°,说明硅油封装在微球里面后缓释效率得到了改善。这些数据清楚地证明了微胶囊缓释性能良好,硅油的微胶囊化对提高海洋防污涂料的使用寿命具有显著的影响。
2.6.3 防污涂层的抑菌效果及抗藻类附着分析
防污涂层的抑菌效果如图13所示。
图13结果表明,未添加微胶囊的涂层表面布满了菌落,说明所提供的环境适合藻类与菌类的生长。随着防污涂层中微胶囊加入量的增多,菌落与藻类分布所占的面积占平板培养基面积的比例越来越小,芽孢杆菌与绿藻的生长明显受到了影响。当微胶囊的加入量达到15%时,菌类与藻类的抑制作用分别达到了89%和79%,显示出良好的防污性能。
3 结 语
(1)通过细乳液聚合法成功制备出球形硅油/脲醛树脂微胶囊。硅油被成功包裹在脲醛树脂中,包裹率达到91%。
(2)确定了以PVA和SDBS为最佳复配乳化剂的微胶囊合成工艺,同时探究了搅拌速度对微胶囊粒径的影响。结果表明:以PVA和SDBS为乳化剂时,微胶囊表面光滑、粒径分布均匀;搅拌速度从500 r/min增加到900 r/min时,粒径从1.84 μm减小到0.87 μm,粒径分布变窄。
(3)将粒径1~2 μm的微胶囊用在丙烯酸锌树脂中,形成了类似荷叶表面微纳米结构的涂层,涂层中微胶囊显示出良好的缓释效果。涂层表面的微纳米结构及硅油的缓释作用使得涂层的疏水性能增加,涂层表面接触角达到123.9°;在抑菌及抗藻实验中,当微胶囊的加入量达到15%时,菌类与藻类的抑制作用分别达到了89%和79%,涂层显示出良好的防污性能。
(4)本文探究防污涂层的防污性能是在实验室模拟条件下进行的,但是实验室污损生物较为单一,因此还需要进行实海挂板实验,在复杂的海洋环境下进一步验证并研究涂层的防污效果才更具说服力。实海挂板实验正在进行。在后期的研究中,对于芯材的选择将作出更多的研究。