随着人们对环境、健康和可持续发展要求的逐步提高,环保型涂料的发展是大势所趋。聚氨酯/聚脲是一种继粉末涂料、光固化涂料和水性涂料之后,为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、高性能的涂料。美国聚脲发展协会对聚氨酯/脲进行界定:凡聚醚树脂中胺或聚酰胺含量达到或超过80%时称为聚脲;凡聚醚树脂中多元醇含量达到或超过80%时称为聚氨酯;介于二者之间的体系称为聚氨酯/聚脲混合体系。目前国内使用的聚氨酯/聚脲混合体系已应用在建筑防水、电力或冶金行业混凝土、钢结构设施的内外壁有耐高温、防腐要求的涂层防护、石化等行业的钢制化工设备与混凝土罐体等领域。聚氨酯/聚脲材料可以使用高性能的羟基树脂进行改性,具有广阔的性能调节空间,经改性后可以获得性能优良、应用更广的涂料[1,2,3]。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器设备
1.1.1 主要原料
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI50):化学纯,烟台万华聚氨酯股份有限公司;聚醚多元醇(1000D):化学纯,河北亚东化工贸易有限公司;酚醛树脂(PFR):化学纯,石家庄市酚醛树脂公司;端氨基聚醚D2000:化学纯,山东利源国盛化工有限公司;4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(6200):化学纯,烟台万华聚氨酯股份有限公司;乙酸乙酯:分析纯,济南清岸化工有限公司。
1.1.2 主要仪器设备
DHG-9245A型电热恒温鼓风干燥箱:上海齐欣科学仪器有限公司;HH-S型数显恒温油浴锅:天津市美特斯试验机厂;AL204型电子天平:梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;QBY型漆膜摆式硬度计:上海隆拓仪器设备有限公司;漆膜柔韧性测定器:上海魅宇仪器设备有限公司;万能电子试验机:德国Zwick/Roell集团;QFD型电动漆膜附着力试验仪:沧州华韵实验仪器有限公司;动态热机械分析仪 DMA 242 E:德国NETZSCH。
1.2 工艺简述
1.2.1 原料预处理
异氰酸酯精制,将MDI50加热到55 ℃熔融,然后用上层无色不透明部分;酚醛树脂、聚醚多元醇、端氨基聚醚和扩链剂6200需要在真空环境中脱水处理,精制后的原料密封贮存。
1.2.2 异氰酸酯基封端的聚醚多元醇预聚体的制备
在装有电动搅拌器、干燥氮气导管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入定量精制MDI50,滴加除水的1000D,搅拌并逐步升温至65 ℃,在65 ℃下恒温反应,每隔0.5 h取样测定—NCO的含量,直到达到或接近理论值,停止反应并出料(整个过程均在氮气保护下进行),产物密封保存。
按照此方法制备—NCO质量分数为16%的异氰酸酯基封端的聚醚多元醇预聚体。
1.2.3 R组分的制备
首先用乙酸乙酯将酚醛树脂溶解,配成90%的PFR溶液。取定量除水的1000D、D2000、6200和PFR溶液,加入四口烧瓶中,混合并搅拌均匀后出料,产物密封保存。
1.2.4 聚氨酯/聚脲涂膜样板的制备
将A组分、R组分按异氰酸酯指数为1.1、R组分中氨基/羟基树脂与扩链剂质量比4∶1混合均匀,刷涂在处理好的底材上,放置7 d后进行各项性能检测。将R组分中酚醛树脂质量分数分别为0、10%、30%、50%和70%对应制得的酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂膜分别编号为HPU1、HPU2、HPU3、HPU4、HPU5。
1.3 测试与表征
按照GB/T 7193—2008测定凝胶时间;按照GB/T 7193—2008测定表干时间;按照GB/T 1730—1993测定硬度;按照GB/T 1731—1993测定柔韧性;按照GB/T 1720—1979(划圈法)测定附着力;按照GB/T 528—2009测定拉伸强度、断裂伸长率。用Netzsch公司的DMA 242型动态粘弹谱仪测定热性能和阻尼性能,工作频率1 Hz,升温速率3 K/min,测试温度范围-100~150 ℃。
2 结果与讨论
2.1 不同酚醛树脂含量对聚氨酯/聚脲凝胶时间、表干时间的影响
不同含量的酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲的凝胶时间和表干时间如图1所示。
由图1知,聚氨酯/聚脲的凝胶时间、表干时间随着R组分中酚醛树脂的添加量增加而变短。一般而言,对于酚羟基/醇羟基与异氰酸酯反应活性而言,酚羟基的活性低,反应慢;但实验结果却相反,这是因为酚醛树脂有较多的羟甲基(多官能度)导致凝胶时间和表干时间变短。
2.2 不同酚醛树脂含量对聚氨酯/聚脲涂膜力学性能的影响
由表1可知,涂膜的硬度随着酚醛树脂用量增加而增加;酚醛树脂的含量在50%以下时,漆膜的附着力保持在1级,柔韧性保持在1 mm,但用量再增加时,其附着力和柔韧性均下降。
由图2可知,漆膜的拉伸强度随酚醛树脂含量的增大先提高后降低,酚醛树脂含量在50%时,拉伸强度最大,断裂伸长率随着酚醛树脂添加量的增加而降低。这是因为酚醛树脂具有多官能团,较多刚性基团(苯环),其交联固化后,刚性链段、交联点密度都增加,故其硬度和拉伸强度增加。然而,刚性链段和交联点密度增大,其断裂伸长率会降低。结合上述分析可知,R组分中酚醛树脂含量为50%时,涂膜综合性能较佳。
2.3 不同酚醛树脂含量对聚氨酯/聚脲涂膜耐强酸性和耐强碱性的影响
不同酚醛树脂含量对改性聚氨酯/聚脲涂膜耐强酸性和耐强碱性测试结果如表2所示。
Table 2 Test results of strong acid and strong alkali resistance of polyurethane urea modified by different content of PFR |
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2.4 热性能和阻尼性能分析
动态热力学分析(DMA),是指在程序控温度下,测量材料在振动载荷下的动态模量及力学损耗与温度关系的技术。它测定的参数主要有储能模量(E')、损耗模量(E″)及损耗因子(tanδ)。E'反映材料粘弹性中的弹性成分,表征材料的刚度;E″反映材料粘弹性中的粘性成分;tanδ是E'与E″的比值,表征材料的阻尼性能[7]。
2.5 E'主曲线和tanδ主曲线分析
在0 ℃时不同含量酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲的E'主曲线如图5所示。
由图5可以看出,当频率ω<105.2时改性后的聚氨酯/聚脲储能模量高于空白样品,当ω≥105.2时,HPU2和HPU3略低于空白样品;HPU4和HPU5在全频率范围内均高于空白样品。这是因为单位面积内的主键数增加(氨基甲酸酯键、脲键),交联点增加,导致模量增加。当ω<105.8时,储能模量随着频率的增加而增加,当ω>105.8时,储能模量均趋于平缓,即数百万赫兹的高频时,材料的储能模量仅发生微量变化。
图6是在20 ℃下,tanδ随着频率变化的主曲线。
由图6可以发现,HPU1在1 ~103频率内,tanδ值先增加后降低,当频率<1时,tanδ值低于0.3,样品阻尼性能较差,当频率>100时,tanδ值在0.3~0.55之间,表现出良好的阻尼性能。HPU2样品在10-2~103频率范围内tanδ值先增加后降低,tanδ值在0.3~0.5之间,表现出良好的阻尼性能;HPU3、HPU4、HPU5的tanδ值均在0.1~0.3之间,阻尼性能较差。出现这种现象的原因是HPU1和HPU2的玻璃化转变温度较接近20 ℃;而HPU3、HPU4、HPU5的玻璃化转变温度较高,在20 ℃时,3种样品分子链段的运动受到束缚,材料大分子层内摩擦较小,即储能模量较高,tanδ值较小。
3 结 语
(1)以MDI50、聚醚多元醇1000D、端氨基聚醚、6200为原料,制备聚氨酯/聚脲涂料,在此基础上,R组分中引入酚醛树脂对其进行改性。当R组分中酚醛树脂含量在50%左右时,合成的改性聚氨酯/聚脲涂料的综合性能较好,其中硬度为0.3,附着力为1级,柔韧性为1 mm,拉伸强度为12.7 MPa,断裂伸长率为55.6%,耐强酸性良好,耐强碱性稍差。
(2)由DMA曲线可以得出,经过酚醛树脂改性后的聚氨酯/聚脲涂料耐热性能和阻尼性能大幅度提升。DMA温度谱图可以表征高聚物的模量和损耗因子的变化,从而可以估算材料的耐热性,例如HPU4玻璃化转变温度为106 ℃,所以这种材料可以长期在100 ℃左右下使用,该材料可以应用在火电厂脱硫砖烟囱内。
(3)通过DMA的储能模量主曲线和损耗因子主曲线,预测了改性后聚氨酯/聚脲在数百万频率下将有较高的储能模量以及损耗因子的变化趋势,从而有助于我们根据不同的应用环境设计出性价比较高的涂料配方。