与溶剂型防腐涂料相比,水性醇酸涂料是水作溶剂或分散介质的涂料,具有VOC含量低、不易燃和无异味等优点,对人的身体健康和环境污染影响较小[1]。但是它也存在耐水性差、交联密度低等缺陷,使加入的普通防腐添加剂不能很好地分散以改善防腐性能[2,3,4]。聚苯胺作为一种导电高分子材料,合成工艺简单,具有独特的耐划伤性和抗点蚀性,在金属、海洋和航天航空等防腐领域具有良好的应用前景[5,6,7,8]。然而,聚苯胺链间有强相互作用的共轭大分子,使其溶解性、分散性较差,在金属防腐中没有充分发挥其防腐效果。本实验是在文献[9,10]报道微乳液法合成聚苯胺工艺基础上,改善合成工艺制备能均匀分散在水性醇酸树脂中的聚苯胺微乳液,进而制备聚苯胺水性醇酸防腐涂料。
1 实验部分
1.1 主要原料和仪器
十二烷基苯磺酸(DBSA):分析纯,广东翁江化学试剂有限公司;正丁醇:分析纯,天津市百世化工有限公司;氯化钠:分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;苯胺、过硫酸铵(APS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、氨水:分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;消泡剂1310、增稠剂612NC:工业级,圣诺谱科;分散剂731A、增稠剂TT-935:工业级,罗门哈斯;水性醇酸树脂、体质颜料、防腐颜料、防闪锈剂润湿剂、去离子水:工业级,市售;Octa-Soligen421催干剂:工业级,拜耳公司;N,N-二甲基乙醇胺:分析纯,天津市光复精细化工研究所。
场发射扫描电子显微镜:Hitachi S-4800,日立公司;电化学工作站:CS310,武汉科斯特仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪:EQUINX55,德国Bruker公司;电子天平:BT25S,上海精密仪器有限公司;恒温水浴锅:HH-2,金坛市科兴仪器厂;盐雾试验机:PS-60,东莞市品胜检测仪器有限公司;分散研磨机:SDF 400,莱州新宏达化工机械有限公司。
1.2 DBSA掺杂聚苯胺微乳液的合成
DBSA掺杂聚苯胺合成过程中,苯胺以苯胺阳离子自由基形式存在,2个苯胺阳离子结合成的联苯胺能迅速形成阳离子自由基,并且和苯胺阳离子自由结合生成三聚体,依次生成四聚体,最后使联苯胺生长成为苯胺低聚物。在酸性条件下,生成的苯胺低聚物分子链末端更容易接受苯胺阳离子自由基。当苯胺单体消耗尽,生成的苯胺低聚物相互连接形成更长的高聚物分子。
制备DBSA掺杂的聚苯胺微乳液的步骤如下:在三口烧瓶中加入一定浓度的DBSA溶液和0.02 mol的SDBS,以适当的速度搅拌一定时间后加入0.05 mol的APS溶液,将上述酸性混合溶液标记为溶液Ⅰ。控制水浴锅温度为10 ℃,分2次滴加经过二次减压提纯的0.1 mol苯胺到溶液Ⅰ,2次滴加时间间隔为30 min,同时再加入0.05 mol的APS溶液。反应过程中溶液颜色最终变为墨绿色,继续反应6 h后,停止搅拌,取一部分溶液后剩余的进行抽滤,抽滤过程中用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液pH=7左右即可。抽滤得到的一部分墨绿色聚苯胺在60 ℃条件下真空干燥24 h后研磨成粉末,同时把另一部分墨绿色聚苯胺分散在一定量的去离子水中,配成具有一定固含量的微乳液,即可得到DBSA掺杂聚苯胺微乳液,标记为PANI-DBSA。
1.3 聚苯胺水性醇酸涂层制备
聚苯胺的防腐机理主要有:第一,在金属表面形成钝化膜,阻止金属表面腐蚀,具体的化学反应涉及聚苯胺的还原和氧化[11];第二,机械屏蔽作用,涂层中的聚苯胺均匀分布使涂层更加致密,有效地阻止腐蚀介质与金属表面的接触,延缓金属表面的腐蚀;第三,导电性聚苯胺在金属表面形成一个电场,其中电场的方向与电子传递方向相反,进一步阻止电子从金属向氧化物传递。由于聚苯胺的结构不同,在涂层中防腐机理也不一样,其中本文制备的DBSA掺杂聚苯胺具有氧化还原结构,主要通过在金属表面形成钝化膜阻止金属腐蚀。与其他防腐颜料相比,聚苯胺具有优异的耐划伤性和抗点蚀性,对金属表面的腐蚀和扩蚀具有一定的抑制作用。
在表1涂料配方基础上,选择一定的PVC(颜料体积浓度),分别以微乳液的形式加入DBSA掺杂聚苯胺固含量为0、0.1%、0.2%、0.4%、0.7%、1%的PANI-DBSA,经过分散、研磨等工艺制备聚苯胺水性醇酸涂料。经过粗砂纸、细砂纸依次打磨马口铁板后,用无水乙醇去除表面油脂、杂质和锈斑等,把涂料通过湿膜制备器按一定的速度制备在马口铁板上。在常温条件下,涂膜完全干燥后进行耐水性、耐盐水性和耐盐雾性能检测。
Table 1 Waterbome alkyd coatings formula |
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1.4 表征与性能检测
1.4.1 扫描电子显微镜
将少量的PANI-DBSA滴加在适量的无水乙醇中进行超声分散,把已经分散的液体滴在经无水乙醇处理的铜片上,采用场发射扫描电子显微镜S-4800进行微观形貌分析。
1.4.2 傅里叶变换红外光谱
经过DBSA掺杂的聚苯胺粉末与KBr混合压片后,利用EQUINX55型傅里叶变换红外光谱在400~4 000 cm-1范围内测出红外光谱。
1.4.3 热重分析
在高纯氮气条件下,把DBSA掺杂的聚苯胺粉末从室温升到600 ℃,升温速度10 ℃/min,检测其热稳定性。
1.4.4 涂层性能
涂层在室温下干燥后,按GB/T 9286—1998测试涂层附着力;按GB/T 6739—2006测试涂层硬度。涂层经过石蜡封边后按GB/T 1733—1993测试涂层耐水性;按GB/T 9274—1988测试涂层耐盐水性;按GB/T 1771—1991测试涂层耐盐雾性。
1.4.5 涂层电化学测试
干燥后的涂层板制作成1 cm×1 cm的正方形工作电极,其余部分用石蜡封住,将试样浸泡在3.5%氯化钠溶液一定时间后,采用CS310电化学工作站中的三电极测试系统进行动电位扫描,扫描速度为0.5 mV/s,扫描范围为-250~250 mV,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,实验数据用Cview2软件分析拟合。
2 结果与讨论
2.1 聚苯胺扫描电镜分析
图1是DBSA掺杂聚苯胺的SEM图片。
由图1可见,DBSA掺杂聚苯胺的微观形貌主要以片层和短棒状结构相互交织在一起,生长、团聚现象比较严重、分布不均匀。这主要是因为DBSA掺杂聚苯胺合成反应过程迅速,放出的热量来不及散发,使生成的聚苯胺聚合物不均匀分散,出现团聚现象。
2.2 红外光谱分析
2.3 热重分析
图3为DBSA掺杂聚苯胺的热重曲线。
由图3可知,DBSA掺杂聚苯胺在150 ℃之前有4.72%的失质量,主要是少量的水分和未完全反应的单体等造成。当温度升到280 ℃开始出现明显的失质量,温度继续上升,失质量现象更明显,主要是具有柔性结构的DBSA先发生分解,消耗DBSA到一定程度,含有刚性结构的聚苯胺主链发生分解。温度上升到600 ℃时,聚合物基本完全分解,剩余的质量为34.65%。
2.4 涂层防腐性能分析
2.4.1 涂层表面形貌
由图4可知,涂层表观平整光滑、无颗粒和针孔等现象,随着聚苯胺微乳液含量的增加,涂层颜色发生变化,对涂层成膜无影响。
从表2可知,6种涂层的附着力均为1级、硬度均为H,这说明添加适量PANI-DBSA对涂层的附着力和硬度基本没有影响。当涂层在水中浸泡720 h后,A-0、A-1和A-2涂层表面出现起泡、涂层颜色变淡等现象,A-3、A-4和A-5涂层表面仍然平整光滑,无起泡和生锈,仅是涂层颜色变淡。主要是因为少量的PANI-DBSA在涂层中,马口铁板表面无法形成完整的钝化膜,使防水效果不显著。当添加PANI-DBSA中DBSA掺杂聚苯胺固含量为0.4%开始,PANI-DBSA在涂层中分布均匀密实,在马口铁板表面形成钝化膜,阻止水分子和其他离子的进入。从而验证了PANI-DBSA能提高水性醇酸涂料的防腐效果。
2.4.2 涂层耐盐水性
涂层耐盐水性结果见图5,其中B-0、B-1、B-2、B-3、B-4和B-5分别代表DBSA掺杂聚苯胺固含量为0、0.1%、0.2%、0.4%、0.7%和1%的PANI-DBSA制备聚苯胺水性醇酸涂层在3.5%的NaCl溶液中浸泡500 h后的表观形貌。
由图5可知,浸泡后涂层的颜色均比原来浅,说明长时间的浸泡导致涂膜发生一定程度的软化和褪色,B-0涂层的腐蚀严重,出现大量的锈斑并且有起泡现象,B-1和B-2涂层表面出现起泡现象,B-4和B-5涂层表面既出现起泡,并且在起泡处有一些锈斑,B-3涂层表面无起泡和生锈现象。这主要因为PANI-DBSA加入含量过少时,在马口铁板表面无法形成完整的钝化膜,随着浸泡时间延长,浸泡液中的氯离子和水分子在没有聚苯胺的涂层处更加容易渗透,造成涂膜软化后起泡。当PANI-DBSA加入量过多,一方面造成聚苯胺和填料之间比例失衡,不能充分发挥各自防腐性能;另一方面,PANI-DBSA中含有少量残存的表面活性离子(过硫酸根离子、磺酸根离子等),PANI-DBSA加入量过多导致涂层表面活性离子增多,长时间的浸泡使涂膜中磺酸根离子更容易使涂膜表面软化和溶于盐水中,造成涂层不密实,导致盐水中大量的氯离子更容易穿透涂层腐蚀马口铁板。当加入DBSA掺杂聚苯胺固含量为0.4%的PANI-DBSA时,整个涂层体系中PANI-DBSA发挥最大防腐能力,防腐效果最佳。
2.4.3 涂层耐盐雾性
将干燥后的涂层用石蜡封边,采用交叉划痕方法划开涂层。放入一定温度、湿度和盐水雾的环境中,按GB/T 1771—1991测试涂层耐腐蚀性。图6中C-0、C-1、C-2、C-3、C-4和C-5是加入DBSA掺杂聚苯胺固含量分别为0、0.1%、0.2%、0.4%、0.7%和1%的PANI-DBSA制备聚苯胺水性醇酸涂层经过360 h后的表观形貌。
由图6可知,随着PANI-DBSA含量的增加,涂层表面变化耐腐蚀情况不一致。C-0、C-1和C-2涂层表面划痕处出现大于2 mm的扩蚀,其中C-0涂层未划痕处出现大量的起泡现象,主要是因为PANI-DBSA加入量过少,涂层极少数部分形成钝化膜,对整个涂层耐腐蚀性贡献不大。由C-4和C-5表观形貌可知,涂层盐雾试验360 h也出现扩蚀和起泡,主要是因为在一定温度下,过多的PANI-DBSA的活性离子在划痕处边缘更容易渗透到划痕里面,使划痕处的马口铁更加活泼,易发生腐蚀和扩蚀。C-3涂层盐雾试验360 h后划痕处扩蚀仍然小于2 mm,未划痕处表面光滑、平整,达到试验设计要求,是因为整个马口铁表面形成的钝化膜刚好阻止活性离子的渗透和扩散。
2.4.4 涂层动电位极化曲线
由表3可知,未添加PANI-DBSA的涂层腐蚀电流密度最大,腐蚀电位最小;添加不同固含量的DBSA掺杂聚苯胺的PANI-DBSA,涂层的腐蚀电流密度先减小后增大,腐蚀电位先正向移动再负向移动。根据缓蚀剂在电化学中通用判断原则:腐蚀电流密度越大,腐蚀电位越小,越容易发生腐蚀或者腐蚀更严重,反之则耐腐蚀性越好。其中曲线d代表的涂层具有最小的腐蚀电流密度和最大腐蚀电位。造成这种现象的原因与涂层耐盐水试验腐蚀原理一致,主要是加入少量PANI-DBSA无法形成完整的钝化膜,耐腐蚀效果不大;随着PANI-DBSA的添加量增加涂层的表面活性离子增多,其中磺酸根离子造成涂层软化不致密,浸泡液中的氯离子更容易穿透。因此,添加固含量为0.4%的DBSA掺杂聚苯胺的PANI-DBSA在水性醇酸涂料中具有最好的耐腐蚀性。
Table 3 Fitting data of potentiodynamic polarization curves of different coatings |
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3 结 语
(1)微乳液聚合法合成DBSA掺杂聚苯胺微乳液,其在水性醇酸涂料中分散性较好,不影响涂层的附着力、硬度和成膜过程。
(2)PANI-DBSA对水性醇酸涂料防腐性能影响较大,随着DBSA掺杂聚苯胺含量增加涂层防腐性能先提高后降低。当以微乳液形式加入DBSA掺杂聚苯胺固含量为0.4%时,涂层的防腐效果最佳。