耐核辐射涂料常用于核电站、反应堆、乏燃料后处理站等强辐射环境下,作为一种保护涂料避免基体材料受到辐照损伤[1]。一般涂料在高剂量的辐射下会产生气泡、脱落、变色、粉化开裂等不良反应,损害被保护结构而影响其使用寿命。因此对于耐核辐射涂料,良好的耐辐照性能是其必需具备的重要特性。根据使用环境的不同,有些耐核辐射涂料还应该具有良好的耐高温高压和耐化学腐蚀性能[2]。随着国内核电技术的快速发展,沿海地区甚至内陆地区运行中、在建或者拟建核电站项目越来越多,对耐核辐射涂料的需求量也越来越大。目前国内一些单位如中海油常州涂料化工研究院和广东秀珀有限公司相继开始进行耐核辐射涂料的研究。核电涂料分为2类,即聚氨酯类涂料和环氧类涂料。目前,核电站应用最多的涂料是环氧类涂料,考虑到环保性,水性环氧涂料相对于溶剂型涂料发展更为迅猛。但未改性的环氧树脂综合性能不理想,从而各种改性环氧树脂类涂料得到广泛关注。目前大多数文献都只报道涂料整体的耐辐照性能,而针对涂料内部各种特定基团或者化学键耐辐照性能的研究还比较缺乏,关于哪些基团能够减弱或者增强涂料整体的耐辐照性能的相关报道较少。因此本文研究设计了2种涂料,测试了其辐照前后的各项性能,并利用红外光谱分析技术对辐照前后的涂料成分和结构变化进行分析,研究涂料内部各种基团或化学键的耐辐照性能,以期满足核电站涂料耐辐射相关要求。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
六钛酸钾晶须:上海博钛科技;有机硅改性环氧树脂FJN-9803:常州嘉诺公司;双酚A环氧(E-20)、酚醛环氧(284)、聚酰胺固化剂、H06-X环氧富锌底漆、云母粉、滑石粉、钛白粉、有机膨润土、二甲苯+丁醇混合溶剂以及分散剂、消泡剂、防沉剂:西北永新涂料有限公司。
Nicolet公司生产的Nexus 870红外光谱分析仪。
1.2 涂料及涂膜的制备
表1 2种涂料配方Table 1 Formula of two kinds of coatings |
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样品由西北永新涂料有限公司制备,部分常规性能测试也在该公司完成。其中环氧树脂作为面漆,并配套H06-X环氧富锌底漆,有机硅环氧树脂FJN-9803型树脂为自底漆。样品喷涂于马口铁板上,分4次喷涂完成,每次喷涂厚度为50 μm,2种漆膜厚度均为200 μm[9],每种配方各制备5个,共10个样品,以便用于后续的辐照试验。
1.3 测试与表征
1.3.1 常规性能测试
按表2标准进行常规性能测试。
1.3.2 辐照试验
辐照试验在河南郑州宏源生物工程有限公司完成,辐射源为60Co γ射线源,活度为120万Ci。共设置4个剂量点,分别为1×105 Gy、1×106 Gy、5×106 Gy和1×107 Gy,剂量率为16.7 Gy/s。
表2 常规性能测试标准Table 2 Test items and standards of two kinds of coatings |
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1.3.3 红外光谱分析
红外光谱测试在兰州化学物理研究所完成,波谱范围为4 700~400 cm-1,分辨率为0.125 cm-1,波数精度为0.001 cm-1。分别对2种涂料辐照前及辐照后的每个剂量点做红外透射光谱测试。
2 结果与讨论
2.1 常规性能比较
2种涂料常规性能测试结果如表3所示。
表3 2种涂料常规性能测试结果Table 3 Conventional test results of two kinds of coatings |
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注:(1)—黏度、硬度和遮盖力为测试方法不同,因此结果表示不同。 |
从表3结果来看,2种漆膜均为合格漆膜。环氧酚醛树脂的附着力略优于有机硅环氧树脂,而在耐盐雾性能方面前者则显著优于后者,说明经固化后环氧酚醛树脂形成了更为紧密稳定的空间网状结构。
2.2 辐照试验及红外光谱分析
2.2.1 辐照结果目测
辐照结果如图1所示,从左到右辐照剂量依次升高(最左为未经辐照的图)。
从图1漆膜外观目测来看,随着辐照剂量的升高,相对于未经辐照的原始样品,8个受辐照样品均未发生起泡、开裂、脱落等明显外观变化,仅发生颜色加深变黄的变化。
2.2.2 环氧树脂透射谱
图2为利用环氧涂料的反射谱中1 509 cm-1处的峰对原始透射谱进行矫正后的透射谱。
从图2可看出,在3 100~3 600 cm-1范围内的宽峰为羟基伸缩振动峰,而2 850~3 000 cm-1范围内的3个峰代表3种不同C—H键的伸缩振动,1 241 cm-1代表C—C单键[10],1 182 cm-1和1 020 cm-1处峰代表醚键,1 607 cm-1和1 509 cm-1处的峰代表苯环骨架振动[11],1 732 cm-1处峰代表酮羰基,1 641 cm-1处代表酰胺羰基[12],1 298 cm-1代表羟基剪切振动,879 cm-1处代表C—H键剪切振动。谱图中没有发现环氧基的伸缩振动峰,说明环氧基与聚酰胺固化剂反应完全。以上几种基团或者化学键的出现说明制备出来的样品成分与配方成分一致。而整个辐照实验前后并未出现明显新峰或者峰的消失,说明样品成分在给定γ射线辐照剂量下比较完整,样品结构并未发生较大损坏,环氧涂料耐辐照性能优异。
对图2中主要峰取峰面积得到环氧涂料透射谱图中各峰的峰面积并归一化后作图如3所示。
从图3可以看出,随着吸收剂量的升高,除了1 732 cm-1处(酮羰基)的峰面积呈现先升后降的变化,其他所有峰的面积都有不同程度的下降。而从图中酮羰基变化曲线可知,在整个辐照过程中存在酮羰基的产生和消失的现象。其产生途径可能由环氧基或者羟基氧化而来[13,14],端环氧基和仲羟基在辐照条件下都可能转化为酮羟基。而前面已经提到固化后的环氧涂料中已经没有环氧基,所以推断酮羰基为仲羟基在辐照下转化而来。在吸收剂量达到106 Gy时,酮羰基的产生量大大高于其消失量,超过106 Gy后,总的酮羰基量开始减少。原因是随着吸收剂量的升高,涂料内部仲羟基数量减少,导致可转化而来的酮羰基量也减少,同时辐照对羰基的降解作用也增强,所以其产生速度开始小于消失速度。在辐照结束时,涂料内部产生的酮羰基数量和消失的酮羰基数量大致相当。在其他面积下降的峰中,1 641 cm-1处曲线所代表的酰胺羰基下降趋势相对缓慢。其原因可能是因为羰基双键的键能远高于其他基团或化学键键能,因此表现得更耐辐照。和酮羰基不同的是,酰胺羰基在辐照下无法由其他基团转化而来所以一直呈现下降趋势。从图3还可看出,1 298 cm-1(羟基)在吸收剂量5×106 Gy以下的变化趋势和其他基团、化学键又不一样。原因可能为辐照过程有羟基生成,已知醚键断裂可能生成羟基、醛羰基、羧基3种基团[15]。而在谱图中并未发现明显醛羰基或羧基的振动峰,因此推断醚键断裂后大部分生成羟基。而随着吸收剂量的升高,醚键数量减少,因此相应生成的羟基也减少,才形成了图3中羟基的特有变化曲线。总的来说,在辐照试验中,没有发现辐照稳定的基团和化学键。其中酰胺羰基的耐辐照性能最好,酮羰基、苯基、C—C键、醚键、C—H键和羟基次之。
2.2.3 有机硅环氧树脂透射谱
图4为利用有机硅涂料反射谱中1 509 cm-1处峰面积对原始透射谱进行矫正后的透射谱。
取有机硅涂料透射谱图中各峰的峰面积并归一化后作图如5所示。
图5中的1 018~1 182 cm-1处包含硅氧键和醚键的伸缩振动峰,是一个多峰复合区。随着辐照剂量的增加,除了1 294 cm-1处羟基和1 728 cm-1处酮羰基的峰面积有一个先上升后下降的变化,其他所有峰的面积都有不同程度的下降。说明辐照中生成了酮羰基和羟基。对于酮羰基,在吸收剂量达到1×105 Gy时,辐照过程中其产生量大于其消失量,峰面积持续增大。而在高于1×105 Gy条件下,其消失速率则大于产生速率,峰面积开始减小。最后随着酮羰基总体数量的减小,其下降趋势也趋于平缓。羟基的变化规律与酮羰基大致相同。相比环氧涂料,可能因为所处内部化学环境的不同以及树脂分子与聚酰胺固化剂交联程度不同,有机硅涂料中酰胺羰基的耐辐照能力不如环氧涂料,导致其下降曲线和其他基团、化学键没有明显差别。
2.3 2种漆膜耐辐照性能对比
从图6可知,2种涂料中除了羰基和羟基以外的其他基团或化学键的数量变化趋势在误差范围内,比较一致。由此说明2种涂料中的这些基团、化学键耐辐照性能差别不明显。
从图7可看出,2种涂料中有机硅树脂的酰胺羰基数量下降速度略快于环氧树脂。前文已经提到,因为所处内部化学环境不同以及树脂分子与聚酰胺固化剂交联程度不同,导致环氧涂料的羰基更耐辐照。同时在分析时发现,随着辐照剂量的增加,2种涂料中酰胺羰基的峰位有向高波数偏移并展宽的趋势。其原因可能是辐照过程中部分聚酰胺分子中C—N键断裂生成游离的酰胺基所致。
从图8可知,对于环氧树脂涂料和有机硅涂料,酮羰基都存在着一个先上升后下降的变化,酮羰基的生成可能是辐照后的仲羟基脱氢而得。对于环氧涂料,酮羰基在1×106 Gy达到了最高值,之后缓慢下降;对于有机硅树脂,酮羰基则是在1×105 Gy就达到了最高值,之后非常快速的下降。原因是环氧涂料中羰基耐辐照能力优异,且低剂量下只有少量羟基转化为酮羟基,因此曲线上升缓慢。之后随着辐照剂量的升高,辐照降解作用增强,曲线开始下降。对于有机硅涂料,低剂量下羟基和羰基就开始降解,而羟基降解作用更明显,生成的酮羰基较多,因此酮羰基曲线快速上升。在1×105 Gy之后,酮羰基降解作用迅速增强,且由羟基转化而得的酮羟基量减小,曲线迅速下降。随着剂量的继续升高,酮羰基和羟基整体数量都大幅减少,因此曲线缓慢下降。酮羰基在环氧树脂中的上升过程远比在有机硅树脂中缓慢,这可能说明了环氧树脂的羟基比有机硅树脂的更耐辐照。
图9为整个辐照过程涂料中羟基的变化曲线。
从图9可以看出,2种涂料中羟基的变化情况稍有不同。前面已经提到,和酮羰基一样,整个辐照过程都伴随着羟基的生成和消失。在整个辐照过程中,环氧涂料中羟基数量持续减少,而有机硅涂料中的羟基量呈现先升后降的变化规律。相比环氧涂料而言,有机硅涂料中羟基可能有2种产生途径,一种是由醚键断裂而得,一种是由硅氧键断裂而得。在谱图中并未发现新峰的产生,说明醚键断裂和硅氧键断裂生成的羟基剪切振动峰和仲羟基的剪切振动峰重合了。在整个辐照过程中,有机硅涂料中硅氧键和醚键持续断裂生成羟基,由于硅氧键和醚键的大量存在导致辐照过程中由断裂产生的羟基多于消失的羟基。因此在105 Gy剂量以下,有机硅涂料中总的羟基量呈现增加趋势,之后由于醚键、硅氧键数量的减少,生成的羟基也变少,因此总的羟基量变少。而因为环氧涂料中没有硅氧键的存在,所以在整个辐照过程中其产生量一直少于消失量,其曲线为持续下降趋势。此外,在105~106 Gy之间,有机硅涂料的羟基下降幅度明显大于环氧涂料。一方面是由于醚键、硅氧键数量的减少导致其断裂生成的羟基与环氧涂料中生成的羟基相差不大,另一方面推测是有机硅涂料的羟基耐辐照能力弱于环氧树脂,在辐照下降解更快。所以在辐照下有机硅涂料中的羟基消失速度更快,这两方面的共同作用导致了图9中的变化趋势。总的来说,辐照前后,2种涂料中羟基数量均呈现减少趋势。
3 结 语
本文所设计的2种涂料既具备优异的常规涂料性能,又满足相应的耐辐照性能要求。
(1)在常规性能测试中,环氧涂料的附着力略优于有机硅涂料,耐盐雾性能也明显优于有机硅涂料。
(2)辐照试验后,2种涂料漆膜均有轻微变色。由于辐照试验剂量大且剂量率较高,2种涂料中的基团以及化学键均有不同程度的破坏,没有发现在辐照下稳定的基团或化学键。借助红外光谱分析技术发现:在涂料内所含有的有机基团中,酰胺羰基的下降速度明显慢于其他基团,说明其耐辐照性能最优。在辐照过程中还伴随着酮羰基和羟基的生成,其中酮羰基产量远大于其他基团,羟基耐辐照性能较差。