环氧树脂广泛应用于建筑、化工、交通、电子等领域,产品主要以溶剂型为主,大量有机溶剂的使用会对环境造成很大危害[1],因此用水来代替有机溶剂制备水性环氧树脂成为了研究的热点[2,3,4,5]。根据制备方法的不同,环氧树脂水性化有机械法、化学改性自乳化法和相反转法3种方法[6]。机械法是仅通过物理机械搅拌的方法将粒子分散于水中,所得的乳液粒径大,稳定性差[7];化学改性自乳化法的制备步骤较多,而且不易控制,产品成本高[8];而相反转法是在高速剪切作用下外加乳化剂,并逐滴加水使得环氧树脂从油包水状态转变为水包油状态,得到均匀且稳定的水性环氧树脂乳液体系,是制备水性环氧乳液较为常见的一种方法[9,10,11]。
目前国内外大多数水性环氧乳液是采用外加乳化剂的方法制备的,因此研究者们对乳化剂的改性研究从未停止过,大体思路为:将具有表面活性剂特性的单体改性制备成含有环氧基团或含有能与环氧基发生反应的官能团的反应型乳化剂来代替传统的非离子型表面活性剂。这种乳化剂是通过化学反应与环氧树脂发生反应,相容性较好,减少了以游离态存在的乳化剂,从而使制得的乳液更加稳定[12,13,14]。陈坤等[15]合成出一种含羧基和羟基双亲水基团的多嵌段环氧乳化剂将环氧树脂E-44制成乳液。陈俊芳等[16]使用环氧树脂E-44与不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)反应合成了具有亲水链和疏水链环氧乳化剂。这些研究都是将亲水链段引入到环氧树脂链段中间部位,环氧基团位于两端,即A-B-A型乳化剂(其中A为环氧树脂结构),亲水基团包裹在环氧树脂中,在相反转时,需要添加大量乳化剂(>10%)才能形成稳定乳液。
本研究以酸酐为扩链剂,聚乙二醇单甲醚(MPEG)与环氧树脂(E-51)通过反应制备了一系列一端含环氧基团,另一端为甲基封端的亲水性聚醚链段的反应型乳化剂,并通过相反转法与环氧树脂制备成乳液,乳化剂添加量仅为10%即可形成高稳定性的水性环氧乳液。研究了MPEG相对分子质量以及乳化剂用量等因素对水性环氧树脂稳定性和涂膜性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器
邻苯二甲酸酐(PA)、聚醚多胺(D-230)、四丁基溴化铵(TBAB)、聚乙二醇(PEG):分析纯,阿拉丁试剂(上海) 有限公司;聚乙二醇单甲醚(MPEG):工业级,海安石油化工;双酚A型环氧树脂(E-51):工业级,上海树脂厂。
红外光谱仪:TENSOR 27型,德国Bruker光谱仪器公司;透射电子显微镜:FEI-TECNAI G212分析型,荷兰FEI电子光学有限公司。
1.2 乳化剂的制备
在干燥氮气保护下,在带有回流冷凝管的三口瓶中,将MPEG与PA以物质的量比为1∶1于110 ℃条件下反应4 h,即得到末端带羧基的聚乙二醇单甲醚单酯(MPEGPA)。再加入与MPEG等物质的量的环氧树脂E-51,搅拌均匀后,加入四丁基溴化铵,反应7 h得到A-B型非离子型水性环氧树脂乳化剂,简称MPEGEP。
在干燥氮气保护下,在带有回流冷凝管的三口瓶中,将PEG与PA以物质的量比为1∶2于110 ℃条件下反应4 h,再加入与PEG等物质的量的环氧树脂E-51,搅拌均匀后,加入四丁基溴化铵,反应7 h得到A-B-A型非离子水性环氧树脂乳化剂,简称PEGEP。
1.3 水性环氧乳液的制备
在高速剪切作用下先将MPEGEP或PEGEP和环氧树脂E-51按质量比6∶94、8∶92、10∶90、12∶88等不同比例混合均匀后,逐渐滴加去离子水,直至观测到整个体系由油包水状态向水包油状态转变,继续滴加去离子水调节至固含量约在50%,即得到均匀稳定的水性环氧乳液。
1.4 水性环氧涂料及涂膜的制备
将上述所制得的水性环氧树脂乳液与聚醚胺固化剂D-230按环氧基与活泼胺氢物质的量比1∶1混合均匀,以刮涂法均匀涂覆在马口铁板上,再在100 ℃恒温固化4 h,最后在120 ℃固化4 h,即得到水性环氧涂膜。
1.5 测试与表征
1.5.1 红外光谱分析
将制备的样品涂覆在KBr压片上,用乙醇和水的混合溶剂洗涤多次,然后用傅里叶变换红外光谱仪进行红外测定。
1.5.2 乳液稳定性测试
稀释稳定性:取一定量的水性环氧树脂乳液用去离子水稀释至固含量5%,取一定量稀释后的乳液于测试试管中,保持液柱高为20 cm,放置72 h,观察是否出现破乳和分层。
冻融稳定性:取一定量的水性环氧树脂乳液在-20 ℃左右放置24 h冷冻,再于室温放置1 d解冻。这样反复进行3次后,观察是否出现破乳和分层。
离心稳定性:取一定量的水性环氧树脂乳液于离心管中以3 000 r/min的速度离心30 min后,观察是否出现破乳和分层。
1.5.3 乳液的TEM分析
将样品用去离子水稀释,用磷钨酸水溶液作为染色剂,滴到载膜铜网上,干燥后用透射电子显微镜进行分析表征。
1.5.4 涂膜性能测试
按GB/T 6739—2006测试涂膜铅笔硬度;按 GB/T 1731—1993测试涂膜柔韧性;按 GB/T 1732—1993测试涂膜耐冲击性;按 GB/T 1733—1993测试涂膜耐水性。
2 结果与讨论
以邻苯二甲酸酐(PA)为扩链剂,先与不同相对分子质量的聚乙二醇单甲醚(MPEG)进行反应,得到末端带羧基的聚乙二醇单甲醚单酯(MPEGPA),其反应原理如式(1)所示。再将MPEGPA和环氧树脂E-51进行反应,可以得到不同分子结构的非离子型水性环氧乳化剂(MPEGEP),其反应原理如式(2)所示。
2.1 FT-IR分析
聚乙二醇单甲醚(MPEG)、末端带羧基的聚乙二醇单甲醚单酯(MPEGPA)、环氧树脂E-51和非离子型水性环氧乳化剂(MPEGEP)的红外光谱如图1所示。
由图1可知,曲线b中1 726 cm-1处出现了C＝O强吸收峰,另外1 600 cm-1、1 578 cm-1以及1 450 cm-1处的苯环骨架振动说明邻苯二甲酸酐开环后接枝到聚醚醇上,证实所合成产物即为目标产物。曲线c中914 cm-1处为环氧基的特征吸收峰,而在曲线d中有明显减弱的趋势,说明部分环氧基发生了开环反应。改性后的环氧树脂(曲线d)在1 726 cm-1附近出现了羰基的特征吸收峰,说明MPEGEP中含有C＝O;且曲线d在3 400 cm-1附近的峰比改性前更宽更深,这是因为改性后生成的羟基缔合形成了宽峰。通过以上红外吸收峰的变化,可以证明单酯打开了部分环氧基而接枝到环氧树脂上。
2.2 MPEG相对分子质量对乳液稳定性及涂膜性能的影响
以不同相对分子质量MPEG制得不同乳化剂,再制备相应的水性环氧乳液(乳化剂含量10%),将这些乳液与聚醚胺固化剂D-230反应,探讨了不同相对分子质量的MPEG对水性环氧乳液的稳定性以及涂膜性能的影响,结果如表1所示。
表1 采用不同相对分子质量MPEG所合成的乳化剂对水性环氧乳液及涂膜性能的影响Table 1 Effects of emulsifiers synthesized by different molecular weights of MPEG on properties of waterborne epoxy emulsions and coatings |
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从表1可以看出,MPEG相对分子质量为500和1 000时,由于亲水性和乳化性不足,不能得到稳定的乳液;MPEG相对分子质量越高,亲水性和乳化效果越强,形成的乳液稳定性也越好,但是并不是相对分子质量越高越好,当MPEG相对分子质量为5 000时,亲水性链段过多,经固化后与环氧树脂微观相容性变差,使得所合成的乳液成膜外观光泽下降、泛白。结果表明:用相对分子质量为2000的MPEG制备水性环氧乳液,得到的涂膜性能和乳液稳定性均比较好。
2.3 乳化剂用量对乳液及涂膜性能的影响
实验考察了乳化剂用量对乳液稳定性及涂膜性能的影响,结果如表2所示。
表2 乳化剂用量对乳液稳定性及涂膜性能的影响Table 2 Effect of emulsifier dosage on emulsion stability and coating performance |
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注:(1)—以乳化剂与环氧树脂的总质量计。 |
从表2可见,随着乳化剂用量增加,所得乳液的稳定性提高。当乳化剂用量小于10%时,乳液中没有足够多的亲水性链段包裹环氧树脂,在逐渐滴加水的过程中,水滴被包裹在环氧树脂的连续相中,从而形成一个油包水的状态,称之为不完全相反转,这样制得的乳液分散相的颗粒尺寸较大,稳定性也较差。而当乳化剂用量大于10%时,乳液中有足够多的亲水性链段包裹环氧树脂,在逐渐滴加水的过程中,亲水性链段逐渐迁移到表面形成一个保护层包裹环氧树脂,使得分散相液滴尺寸恒定于较小水平,发生完全相反转,形成一个水包油的状态,所制得的乳液稳定性好。
由表2还可以看出,随着乳化剂用量的增大,涂膜柔韧性变好,但涂膜硬度、耐冲击性以及耐水性逐渐下降。这是因为随着乳化剂用量的增加,亲水性聚醚软链段增加,从而对其涂膜性能产生影响。综合考虑,乳化剂用量10%时,水性环氧乳液及涂膜性能最佳。
2.4 不同乳化剂配制的乳液稳定性对比
目前较常用的乳化剂为A-B-A型(A为环氧树脂、B为亲水链段),将不同相对分子质量的PEG制备A-B-A型乳化剂(PEGEP),并将其与上述合成的A-B型乳化剂(MPEGEP)进行乳液稳定性的对比,其结果如表3所示。
表3 不同乳化剂的环氧乳液的稳定性对比Table 3 Stability comparison of epoxy emulsion with different emulsifiers |
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注:乳化剂用量均为10%。 |
从表3可以看出,随着聚乙二醇相对分子质量的增大,A-B-A型乳化剂乳化的环氧树脂水乳液稳定性明显提升,但性能仍不及A-B型乳化剂。这是因为A-B-A型乳化剂环氧树脂位于两端,在配制成乳液的过程,亲油的环氧基团容易把亲水链段包裹起来,而不容易形成稳定的乳液。而A-B型乳化剂,一端为环氧结构,一端为亲水性链段,即增加了其与环氧树脂的相容性,而且在相反转时亲水链段更容易迁移到外层形成稳定的水包油乳液。
2.5 水性环氧树脂乳液电镜分析
对乳化剂(MPEGEP2000)用量为10%时制备的水性环氧树脂乳液进行电镜分析,观察其乳胶粒的形貌及分布状态, TEM照片如图2所示。
从图2可以看出,水性环氧树脂乳液的胶粒呈规则的球形结构,且都处于纳米分散状态,这与该乳液稳定性良好的结果是一致的。
2.6 涂膜耐冲击性分析
实验考察了不同乳化剂添加量对涂膜耐冲击性的影响,如图3所示。
从图3可以看出,当乳化剂添加量小于10%时,涂膜具有较良好的耐冲击性,重锤在50 cm高度下冲击仍然不产生裂纹;而当乳化剂添加量大于10%时,重锤在50 cm高度条件下冲击会产生明显的裂纹,并且随着乳化剂量的增加裂纹越明显。这是因为,乳化剂为A-B型结构,单官能度,而包覆的环氧树脂为双官能度,乳化剂用量增加,交联密度下降;当乳化剂用量较低(≤10%),聚乙二醇柔性链段会在漆膜的网状结构中吸收冲击能量,使其具有一个较好的耐冲击性能。但当乳化剂用量较高(>10%)时,聚乙二醇链段量过多,支化程度增加,支链之间的空间位阻作用加强,内旋受阻,从而使漆膜的耐冲击性能下降。
3 结 语
实验成功合成并表征了一种A-B型反应型非离子水性环氧乳化剂(MPEGEP)。当MPEG相对分子质量为2 000,乳化剂添加量为10%时,可制得高稳定性的水性环氧树脂乳液。再将其与聚醚胺固化剂D-230反应涂膜,其涂膜固化物性能优良,铅笔硬度达2H,柔韧性为2 mm,耐冲击性为50 cm,耐水性优良,且涂膜综合外观最佳。为环氧树脂水性化的研究提供了良好的参考依据。