光固化技术被誉为一项“绿色”技术,现已广泛应用于涂料、胶粘剂、感光材料、光刻胶及3D打印等诸多领域[1,2,3,4,5]。巯-烯光固化[6,7,8]由于其独特的逐步聚合机理能有效延迟凝胶点、降低体积收缩、提高双键转化率,同时使聚合网络更加均一。另外,巯基的加入可有效解决传统(甲基)丙烯酸酯体系的表面氧阻聚问题[9],巯-烯光固化体系已广泛应用于抗菌、自修复等功能涂料领域[10,11]。但是,目前有关巯基-丙烯酸酯光固化材料性能的研究中,所用巯单体均为一级硫醇(即巯基位于伯碳上),其反应活性高,聚合速率快,但存在气味大,贮存稳定性差等缺点[12]。Hoyle等[13]研究了不同烯单体结构对巯-烯体系贮存稳定性和固化性能的影响,结果发现:室温下一级硫醇-丙烯酸酯体系在12 h内黏度迅速增加,出现凝胶现象。为了解决巯单体的气味问题,Miyata等[14]报道了一系列高相对分子质量的巯单体的合成方法,但相对分子质量的提高无疑会降低聚合体系的反应活性。另外,Liska[15]和Allonas[16]课题组发现阻聚剂的加入可以显著提高巯-丙烯酸酯配方体系的贮存稳定性,但阻聚剂会影响聚合物的性能,一定程度上限制了该类材料的应用范围。
针对一级硫醇-丙烯酸酯体系存在的贮存稳定性差、气味大等问题,本文以低气味二级硫醇(即巯基位于仲碳上)为巯单体,制备了一种高稳定性巯-烯配方,通过流变仪研究了二级硫醇的不同添加量对配方体系贮存稳定性的影响;利用实时红外研究了不同二级硫醇含量体系的聚合动力学,采用热重分析仪和动态热机械分析仪研究了涂层的热稳定性与热机械性能,同时对涂层基本性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 主要原料与设备
季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯(PE-1):日本昭和电工;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA):江苏开磷瑞阳化工股份有限公司;季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP):阿达玛斯试剂(上海)有限公司;2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO):德国巴斯夫有限公司。
PETMP、PE-1、TMPTA的结构式如图1所示。
I-51220型405 nm LED光源:上海悦威电子设备有限公司;UV-A型紫外辐照计:北京师范大学光电仪器厂;PP2-H-U型Power Puck Ⅱ UV能量计:美国EIT公司;BYK型框架涂膜器、PA-5858型摆杆硬度测试仪、BYK型微型光泽度测试仪:德国BYK公司;BY型铅笔硬度计、CJQ-II型漆膜冲击器:普申化工机械有限公司;Qnix 1500型涂层测厚仪:德国AUTOMATION公司;PosiTest AT型拉拔式附着力检测仪:美国DeFelsko公司;QTX型漆膜弹性试验器:国营天津伟达试验机厂;Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪:美国Thermo Fisher Scientific公司;DSC-8000型差示扫描量热仪:美国PE公司;TGA/DSC1/1100SF型热重分析仪:METTLER TOLEDO型仪器有限公司;DMA Q800型动态热机械分析仪、DHR-3型流变仪:美国TA公司。
1.2 固化膜的制备
将巯基摩尔分数分别为0、10%、20%、40%和50%的季戊四醇四(3-巯基丁酸)酯(PE-1)以及巯基摩尔分数为50%的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)混合,之后加入体系总质量2%的光引发剂TPO。完全避光条件下用磁力搅拌器搅拌至混合均匀。之后将预聚物溶液用涂膜器快速均匀地涂布到规定基材上,热性能与机械性能测试涂覆于玻璃板上,涂层基本性能测试涂覆于标准马口铁板上。将制备好的涂层置于光强为19.0 mW/cm2的405 nm的LED灯光源下辐照50 s,使其完全固化。固化完全的标准为指干法。固化完成后,对其热机械性能、热稳定性和涂层基本性能进行测试。
1.3 测试与表征
贮存稳定性测试:避光条件下,将配置好的5组样品放置在25 ℃下保存,每隔一定时间用流变仪测试样品在25 ℃的黏度变化,测试板选用40 mm锥板,剪切速率0.01~400 s-1,并选用剪切速率为10 s-1时的黏度进行比较。
光聚合动力学研究:使用美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet 6700型红外光谱仪测试(MTCPA检测器,KBr分束器,分辨率8 cm-1),紫外点光源光强2.7 mW/cm2(配备300~500 nm滤光片、5 mm石英光纤),固化时间设定为300 s。
热稳定性测试:采用TGA/DSC/1100 SF热重分析仪进行热失质量分析。氮气保护下,称取5~10 mg样品进行测试。升温范围50~600 ℃,升温速率为10 ℃/min。
热机械性能测试:采用动态热机械分析仪对固化膜进行热机械性能分析,测试模式为薄膜拉伸,样条规格为15 mm×3.5 mm×0.7 mm,温度范围-40~200 ℃,升温速率3 ℃/min,升温频率1 Hz。
基本涂膜性能测试:按GB/T 9754—2007测定涂层光泽;按GB/T 6739—2006测定涂层铅笔硬度;按GB/T 1730—2007测定涂层摆杆硬度;按GB/T 1731—1993测定涂层的柔韧性;按ISO 4 24—2016标准测定涂层的附着强度;按ASTM D 2794—1993测定涂层的耐冲击强度。
2 结果与讨论
2.1 二级硫醇添加量对体系贮存稳定性的影响
图2为不同巯基(—SH)摩尔含量的PE-1/TMPTA光固化体系在25 ℃条件下放置不同时间后的黏度变化。
从图2可以看出,不含PE-1的配方体系起始时的黏度约为130 mPa·s,贮存25 d后黏度几乎没有变化,贮存稳定性好。向体系中添加—SH摩尔分数为10%~20%的PE-1时,体系的黏度变化仍较小,且样品一直保持较低的黏度和好的流动性,表现出与纯TMPTA相当的贮存稳定性。继续增加—SH的摩尔分数为50%时,放置25 d后体系的黏度由335 mPa·s增加至3 1700 mPa·s,未发生凝胶现象,且仍保持良好的流动性,相比巯基摩尔分数为50%的一级硫醇-丙烯酸酯体系(PETMP/TMPTA,样品在室温下放置1 d时即发生明显的凝胶现象),二级硫醇-丙烯酸酯体系的贮存稳定性显著提高,这主要是由于二级硫醇中侧甲基的存在增加了双键与巯基上氢原子反应的位阻效应,有效延迟了体系凝胶点出现时间。
2.2 二级硫醇含量对光固化体系固化膜性能的影响
2.2.1 光聚合动力学测试
图3为不同—SH摩尔分数的PE-1/TMPTA光固化体系双键和巯基转化率随时间的变化曲线。
从图3(a)可以看出,纯丙烯酸酯体系的聚合反应速率最慢,双键的最终转化率最低,仅为48%。向体系中加入—SH摩尔分数为10%的PE-1时,体系的聚合反应速率明显加快,双键转化率增至78%,且当—SH的摩尔分数为50%时,双键转化率可高达99%,说明巯基的加入可以显著增加体系的反应活性,同时提高双键的转化率。这主要是由于巯-丙烯酸酯反应的聚合机理遵循逐步聚合和连锁聚合2种方式,相较于丙烯酸酯的链式聚合反应,逐步聚合方式可有效延迟体系凝胶点的出现时间。从图3 (b)中可以发现,随着—SH摩尔分数的增加,巯基的转化率逐渐降低,这主要是因为体系中的巯基只与丙烯酸酯双键发生反应,当巯基含量较低时,大量的丙烯酸酯优先与巯基反应,使得巯基的转化率较高。而巯基的摩尔分数增加至40%以上时,过量的巯基无法参与反应,使得转化率显著降低。比较图3(a)和图3(b)发现,巯基的转化率均较双键转化率低,且当加入的巯基摩尔分数为10%时,体系的双键和巯基转化率几乎相等,说明PE-1/TMPTA配方体系中存在
巯基与双键的共聚以及双键间的自聚2种反应机制,同时可通过改变巯基与双键的转化率,进而调控固化材料的性能。
2.2.2 热稳定性测试
图4为不同—SH摩尔分数的PE-1/TMPTA固化膜的TGA和DTG曲线。
2.3 热机械性能测试
表1 不同—SH摩尔分数的PE-1/TMPTA固化体系的DMA数据Table 1 DMA data of PE-1/TMPTA photocuring system with different—SH molar contents |
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注:(1)—指半峰宽,即tan δ峰值高度的一半与温度曲线之间的宽度。 |
由表1可以看出,相较于纯丙烯酸酯体系,—SH的摩尔分数为10%时,体系的玻璃化转变温度(Tg)有所提高,由73.5 ℃增加到123.9 ℃,随着—SH摩尔分数的继续增加,交联网络的Tg呈现下降趋势,储能模量和交联密度显著降低,半峰宽(FWHM)由233.5 ℃逐渐缩窄至31 ℃。这主要是由于纯丙烯酸酯以自由基链式增长的方式自聚,一经引发,分子链迅速增长,体系中的最终双键转化率低(见图3),应力释放不完全,储能模量高,同时链增长反应也会导致不均匀异质网络的形成,使得整体的交联网络不规整,从而导致宽的玻璃化转变区域(>200 ℃)。巯基的加入使得聚合反应体系遵循巯基与丙烯酸酯共聚和丙烯酸酯自聚2种竞争反应,随着—SH摩尔分数的增加,巯基与丙烯酸酯双键的逐步聚合反应增多,并形成更加均一的交联网络,表现出窄的玻璃化转变区。同时,—SH摩尔分数的增加,也使得聚合物骨架中的柔性键(—C—S—C—)增多,交联密度下降,因此Tg逐渐降低。纯丙烯酸酯体系表现出较低的Tg,这可能是由于聚合反应具有的低的双键转化率以及不均匀的交联网络所致。
2.4 基本涂膜性能测试
表2为不同—SH摩尔分数的PE-1/TMPTA光固化体系涂层的基本性能。
表2 不同—SH摩尔分数的光固化体系涂膜性能Table 2 The basic coating properties of PE-1/TMPTA photocuring system with different —SH molar contents |
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注:(1)—巯基摩尔分数为0时,固化膜表面氧阻聚严重,无法进行测试;表内其他数据均在标准马口铁铁板测试得到。 |
由表2可以看出,不含PE-1的配方体系无法进行涂层基本性能的表征,这主要是因为其严重的氧阻聚现象导致固化膜表面发黏。当向体系中加入摩尔分数为10%的巯基时,可显著抑制氧阻聚的产生,样品固化完全,同时,—SH摩尔分数的增加也有效提高了固化膜的柔韧性和耐冲击性。当—SH摩尔分数由10%增加到50%时,涂层的耐冲击性显著增加,柔韧性由10 mm提高至2 mm,表明固化膜由脆性材料向韧性材料转变。同时,—SH摩尔分数的增加降低涂层的铅笔硬度。这主要是由于—SH摩尔分数增加时,交联固化体系中的柔性键(—C—S—C—)增加,网络的交联密度减小(见表1)所致。—SH摩尔分数的增加虽导致固化膜的光泽有所下降,但依旧保持着较高的水平(>120)。而当—SH摩尔分数较低时(<40%),不同配方的摆杆硬度变化不大,当增加—SH摩尔分数至50%时,摆杆硬度降低至109 s,这是因为当巯基摩尔分数较高时,固化膜的Tg接近室温(图5),样品在测试环境下处于高弹态。另外,巯基摩尔分数的增加也使涂层的附着力有所提高,这可能是由于较高的巯基摩尔分数导致逐步聚合产生硫醚键增多,应力小,同时使体系的模量和Tg更低,两方面的因素都有助于改善涂层的附着力[17]。
综合以上研究发现,—SH摩尔分数的不同显著影响着巯-烯光固化膜的性能,从而可以根据实际需求调整巯基的加入量,以此有效调控固化膜的性能,扩大光固化技术的应用领域。
3 结 语
(1)相比于PETMP/TMPTA(室温放置1 d即发生凝胶化)体系,PE-1/TMPTA体系具有很好的贮存稳定性,室温下放置25 d时仍具有较好的流动性。
(2)二级硫醇的加入能够显著提高体系的聚合反应速率和双键转化率,且随着二级硫醇含量的增加,涂层的耐冲击性和柔韧性增加,热稳定性和力学性能逐渐降低,玻璃化转变温度向低温移动,半峰宽变窄,聚合网络更加均一。
因此,可以根据材料需求来调配巯基含量,以满足实际应用需求。