腐蚀是金属主要的失效形式之一,各种防腐蚀技术中,涂料因其施工便捷、适应性广、修复费用低而得到广泛应用,防腐涂料中成膜基料和填料是影响涂层性能的关键因素。填料的性能很大程度决定涂料的防护效果,现多采用纳米碳材料作为填料,如碳纳米管、石墨烯纳米片、石墨烯等。石墨烯为片层结构,具有极佳的导电性能以及独特的力学性能。二维材料石墨烯具有很好的化学稳定性和热稳定性,在高温、腐蚀气体、液体环境中都能稳定存在,这为其能够作为填料应用在金属防腐蚀领域奠定基础[1]。纳米石墨烯均匀分散在涂料中,可以阻隔腐蚀介质渗透到基体,形成阻隔屏障。此外,纳米级石墨烯可以填补在环氧树脂固化时产生的微孔中,增强涂层的致密性并增加腐蚀介质在涂层中的扩散路径,增强涂层的耐腐蚀性能,同时石墨烯的添加可以提高涂层强度、硬度、耐磨等性能。Chang等[2]在多聚磷酸介质中制备聚苯胺/石墨烯复合涂料,涂料自腐蚀电位从-647 mV升至-537 mV,耐腐蚀性能显著提高;Yu等[3]采用原位聚合法制备功能化石墨烯,将其添加到聚苯乙烯中制备涂料,涂层的保护效率从37.9%提高到99.53%。
石墨烯为纳米材料,添加量合适才能起作用,用量过少,石墨烯在涂料中无法形成阻隔效应;用量过多,会导致石墨烯发生团聚,产生缺陷,降低涂料的耐腐蚀性能。本文研究的目的在于将改性石墨烯添加到防腐涂料中,探索不同改性石墨烯含量对环氧涂层性能的影响,确定最佳含量。本文从涂层表面疏水性能、吸水率重点研究涂层耐腐蚀性能变化,通过研究涂层耐水性的变化证明涂层耐腐蚀性能的改变。改性石墨烯为石墨烯与分散剂复合之后,将滑石粉搭载复合在石墨烯上而成。
1 试验部分
1.1 试验材料
改性石墨烯粉末由宁波墨西科技有限公司提供。石墨烯层数5~10层,直径10~150 μm,纯度99.5%。选用5~10层石墨烯,加入分散剂、防沉剂、少量表面活性剂,调节pH至8~9,采用高速离心机进行分散除去杂质,超声分散得到改性石墨烯分散液,在分散液中加入滑石粉制备改性石墨烯,以滑石粉作为载体,将石墨烯按比例复合在滑石粉上,得到石墨烯复合填料。双组分环氧树脂涂料由中国兵器工业第五三研究所提供,环氧涂料原材料为环氧树脂、固化剂、功能填料、溶剂。基体为7A52铝合金,其成分见表1。
表1 7A52铝合金化学成分Table 1 Chemical elements of 7A52 aluminum alloy |
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1.2 涂层制备
将环氧涂料A组分与改性石墨烯填料放入行星式球磨机进行分散。分散完成后,可用刮板细度计初步观察填料在A组分中的分散情况,观察是否有明显的大颗粒状物质。球磨过程中,一部分涂料粘附在钢球上,为保证改性石墨烯含量的准确性,采用稀释剂对钢球洗涤过后可以得到含量为1%的改性石墨烯主剂。制备出石墨烯含量分别为0、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的涂料。对7A52铝合金表面进行喷砂处理,清洗干净后用丙酮擦拭法制备实验样板,再次清洗油脂及污染物。采用喷涂,涂层厚度控制在35 μm左右,喷涂的样板在80 ℃干燥箱内烘干2 h。
1.3 测试与表征
(1)使用承德金和仪器制造有限公司JY-PHb型接触角测定仪测试不同含量涂层的接触角,测试时将3 μL蒸馏水滴在样品表面,采用Fowkes方法计算不同含量涂层对应的表面能。
(2)使用安捷伦科技有限公司Cary660+620型显微红外光谱仪分析涂层结构变化。
(3)使用FEI公司Nova Nano 扫描电镜观察改性石墨烯环氧涂层的断面形貌及改性石墨烯粉末形貌。
(4)电化学实验在武汉科思特CS电化学工作站上进行,采用三电极体系,工作电极为试样,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂片,极化曲线动电位扫描范围为开路电位±0.5 V,扫描速率为1 mV/s,电化学阻抗测量范围0.01~100 000 Hz,交流扰动电压振幅20 mV。测试选用质量分数为3.5%的NaCl溶液,用水为去离子水,在室温下进行。
2 结果及讨论
2.1 改性石墨烯对涂层接触角的影响
从图1可知,未加入改性石墨烯前涂层接触角为86.77°,涂层具有亲水性,溶液容易浸湿表面。加入改性石墨烯后,涂层的接触角均大于90°,涂层表面具有疏水性。改性石墨烯添加量为0.8%时,涂层的接触角由86.77°增加至101.43°,提高16%,当石墨烯含量超过0.8%后,接触角小幅度下降。同时不同石墨烯含量涂层的表面能与接触角变化一致,表面能降低,液体不易浸润涂层,易在涂层表面移动,可以延缓水对涂层的渗透,间接增强涂层的耐水性,提高涂层的使用寿命。
2.2 改性石墨烯对涂层吸水率的影响
式中:m0—底板质量;m1—浸水前未封边试板的质量;m2—浸水前封边试板的质量;m3—浸水后封边试板的质量。
2.3 红外分析
环氧树脂涂层的耐腐蚀性能主要取决于成膜基料与填料,为研究改性石墨烯的添加是否改变环氧树脂结构,对石墨烯含量为0.8%的改性石墨烯涂层进行红外光谱分析,红外光谱如图3所示。
2.4 微观形貌分析
2.5 开路电位分析
2.6 交流阻抗谱分析
从图7可以看出,浸泡刚开始,水溶液还未通过涂层到达基体,涂层具有保护作用,此时容抗弧线半径较大,阻抗值均在109 Ω·cm2左右,此时相位角在很宽范围内接近-90°,说明此时涂层相当于一个电阻值很大、电容很小的隔绝层[12]。此时阻抗谱对应的物理模型为图8(a)对应的等效电路。浸泡20 d之后,不同石墨烯含量涂层的容抗弧半径减小,阻抗值降低,此时石墨烯含量为0.8%涂层的容抗弧半径最大,对应的阻抗值比未添加石墨烯涂层的阻抗值高出半个数量级,这与开路电位结果保持一致。相位角曲线下降,说明涂层电容值增大,电阻值下降,电解质溶液已经部分渗入到涂层/金属界面。浸泡40 d之后,频率图出现2个时间常数,说明此时电解质溶液已经渗入涂层/金属界面[13]。等效电路如图8(b)所示。Rc、Rct为涂层电阻和对应电荷转移电阻,Qc、Qdl为涂层电容与金属电极表面的双电层电容。Rct是描述金属表面电荷转移阻力的参数,与反应速率成反比[14]。
通过ZSimpWin软件对等效电路进行拟合,得出不同石墨烯含量涂层随不同浸泡时间的Rct变化,如图9所示。
3 结 语
(1)环氧树脂涂料中添加改性石墨烯,涂层的接触角增大,加入0.8%改性石墨烯后接触角由86.77°增加至101.43°,提高16%,表面由亲水性变为疏水性,且吸水率降低0.21%。添加改性石墨烯能够有效提高涂层的耐水性、耐蚀性。
(2)改性石墨烯添加量为0.8%时,涂层的开路电位增加0.14 V,阻抗值高出未添加改性石墨烯涂层半个数量级,当超过0.8%时,改性石墨烯涂层的开路电位及阻抗值较0.8%改性石墨烯涂层有所减少,可能是改性石墨烯在涂层中出现团聚,降低涂层的耐蚀性,综合确定改性石墨烯最佳添加量为0.8%。
(3)改性石墨烯可以填补涂层中存在的缺陷,增加涂层致密性。改性石墨烯的片层结构增加腐蚀介质到达基体的路径,延缓腐蚀发生。