混凝土广泛应用于道路、桥梁工程、水利水电、石化等领域。然而混凝土具有多孔结构,水和离子可通过其孔隙渗入其内部,对其造成腐蚀。此外,混凝土也是一种脆性材料,因应力产生的微裂缝能加快腐蚀因子对混凝土的破坏。合理的混凝土结构防护不仅能大幅降低混凝土的建造与维护成本,而且能有效防止因混凝土失效而导致的灾难性事故。目前,使用防腐涂料是混凝土防护中最有效的方法之一。涂层防护不仅具有防护成本低、施工工艺简单的特点,而且涂料可直接涂在旧混凝土表面,有效避免了维护过程中需要将混凝土拆除重建的问题。另外,防腐涂料有多种,可根据不同环境选择合适的涂料对混凝土进行防护。文中系统阐述了混凝土腐蚀的危害,论述了混凝土涂层防腐技术及其未来发展方向。
1 混凝土的腐蚀机理
混凝土是一种具有多孔性的材料,二氧化碳、水、离子、石油等腐蚀因子能够轻易通过混凝土中的孔隙渗透至混凝土中,从而对其造成腐蚀。同时,混凝土是一种复杂的非均质多相体,它的断裂功仅有20 J/m2左右,甚至小于陶瓷、地聚物等大部分无机材料,是一种典型的脆性材料[1]。混凝土的脆性使其在各种因素影响下都易产生微细裂缝。微细裂缝一旦形成,腐蚀因子在混凝土中的渗透速度将大幅提高,从而显著降低混凝土的使用寿命。能够在混凝土孔隙中进行渗透并对其造成腐蚀的因素有很多,主要包括水、二氧化碳、氯离子、酸等。此外,在石化行业,油对混凝土的渗透腐蚀也非常严重。
1.1 水对混凝土的破坏
水对混凝土的破坏主要体现在两方面。一方面,水是其他腐蚀离子的溶剂,氯离子、硫酸根、酸等离子对混凝土的腐蚀的起因都是水在混凝土中渗透。另一方面,水在长期正负温度交替的过程中也会对混凝土造成直接的冻融破坏。冻融破坏不仅因为水分在低温时结晶对混凝土造成膨胀破坏;而且结冰过程中,体积膨胀也会推动未结冰的水向混凝土外部迁移,产生的静水压力也会对混凝土造成破坏。因此,冻融腐蚀主要是在正负温度交替之下,水的相变及迁移对混凝土造成的腐蚀[2]。
1.2 二氧化碳对混凝土的破坏
混凝土是一种碱性的材料, pH一般在10以上。而且混凝土孔隙水为饱和Ca(OH)2溶液,其pH高达12~13。然而,随着空气中CO2的渗透,混凝土的pH将逐渐下降至8.5左右,这种现象称为混凝土的中性化。在此过程中,不仅钢筋的钝化膜会逐渐失效,造成钢筋锈蚀,而且CO2与Ca(OH)2所产生的CaCO3为不可溶性盐,会使混凝土发生体积膨胀高达17%,从而对混凝土造成损坏[3]。此外,在石化、冶金等行业,其厂区的二氧化碳浓度往往高于环境的二氧化碳浓度,因此这些行业的混凝土结构更需要严格的防碳化改性。
1.3 氯离子对混凝土的破坏
氯离子腐蚀是目前最严重的混凝土腐蚀形式。氯离子广泛存在于海港码头、跨海大桥、海底隧道等海洋工程中。另外,在铁路公路等领域中,融雪盐的使用也会带来严重的氯离子腐蚀。氯离子对混凝土的腐蚀主要体现在两方面[4]。一方面,它具有极强的去钝化能力。氯离子渗透于钢筋表面时,能够迅速降低钢筋表面的pH,使钝化膜逐渐开始失效,催化电化学腐蚀,加速钢筋锈蚀。另一方面,氯离子还能够在混凝土中形成CaCl2的水合晶体,这些晶体中含有大量结晶水,从而导致混凝土产生结晶膨胀,对混凝土造成腐蚀。
1.4 酸对混凝土的破坏
酸雨是酸对混凝土腐蚀的最直接的形式,它不仅能够直接冲刷混凝土表面,溶解水化产物,造成钢筋锈蚀,骨料裸露;而且酸雨造成的酸性土壤也会间接地对埋地输油管道、城市综合管廊等地下设施造成腐蚀。此外,硫酸不仅能够直接腐蚀混凝土,而且硫酸根离子也会与混凝土中的氢氧化钙形成钙矾石结晶。钙矾石是水泥水化产物的成分之一,它在碱性条件下是一种针状结构,但在酸性条件之下,钙矾石晶体吸收更多的水,体积膨胀,形成板条状的晶体。这种晶体的体积一般是水化产物体积的2.5倍。因而它会使得混凝土内部产生内应力,导致其失效[5]。
1.5 石油对混凝土的破坏
石油对混凝土的腐蚀主要体现在三方面。一方面,原油中的有机酸会对混凝土直接造成腐蚀;另一方面,混凝土水化是一个漫长的过程,但石油渗透于尚未完全水化的混凝土孔隙中时,会覆盖于水泥颗粒表面,从而阻碍水泥水化,降低混凝土最终强度;再者,石油渗透到混凝土的界面过渡区时,还会造成水化产物与骨料间的界面破坏,从而导致混凝土结构疏松,强度下降。
2 混凝土防腐涂料
目前,涂层防护是混凝土防护中最有效的方法之一。混凝土结构的防腐涂层可根据其在混凝土表面的作用分成三大类[6]:(1) 硅烷及硅氧烷类渗透型涂层;(2) 表面成膜型涂层;(3) 孔隙封闭型涂层。
2.1 硅烷及硅氧烷类涂层
2.1.1 硅烷及硅氧烷类涂层应用现状
硅烷及硅氧烷类涂料是一种具有很好渗透性的涂料,它能够渗透于混凝土孔隙中并通过化学反应覆盖于孔隙表面。但这类材料仅在孔隙表面覆盖,不会对孔隙造成封闭。
硅烷及硅氧烷类材料具有较小的分子结构,它们的分子直径只有1.5×10-6~7.5×10-6 mm,而甲基硅烷的分子直径更小只有1.0×10-6~1.5×10-6 mm。因此它们往往具有较小的黏度并能够渗透于混凝土孔隙中。Schueremans等[7]研究表明这类材料在混凝土中的渗透深度可达12 mm。另外,材料在混凝土中的渗透不仅与材料的黏度有关,还受到材料反应速度的影响。Dai等[8]通过比较硅烷与硅氧烷类材料的渗透性能发现,虽然硅烷类材料具有较小的分子结构与黏度,但是由于硅氧烷的反应性更低,最终硅氧烷的渗透深度大于硅烷。另一方面,它们还能够通过硅烷键水解出具有高反应活性的硅羟基,而这些硅羟基不仅能相互缩合成大分子,还能与混凝土孔隙表面的硅羟基缩合,从而附着于孔隙表面(图1)[9,10]。而且由于硅氧基团在孔隙表面的富集,混凝土从亲水表面转化成疏水表面,因而水或者水溶性离子难以在涂刷了该类材料的混凝土表面渗透。普通砂浆固结体一般具有较高的吸水率。Hong等[11]分别对硅烷与硅氧烷类材料进行研究发现,涂刷硅烷类涂料后的砂浆固结体的吸水率大幅下降至0.2%。与此同时,Buenfeld等[12]的研究表明涂刷硅烷类涂料后的砂浆固结体的氯离子渗透系数可下降1~3个数量级。Basheer等[13]发现涂刷硅烷类涂料后的砂浆固结体的抗冻融性能提高了1倍以上。而且这类材料还具有较好的耐久性能。Christodoulou等[14]使用硅烷对户外服役的混凝土进行处理,发现使用20 a后,混凝土依然具有疏水的性能。Li 等[15]还预测硅烷类材料的有效时限可达70 a以上。而在工程应用方面,硅烷类材料由于其耐水性能较好而被广泛应用于海洋工程领域。在标准JT/T 275—2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》、JTG/T B07-01—2006《公路工程混凝土结构防腐蚀技术规范》、CCES 01—2004《混凝土结构耐久性设计与施工指南》等国标、行标中都有对硅烷类材料的使用进行规范。
2.1.2 存在的问题
然而硅烷类涂料一般具有较低的反应活性,它往往只能在混凝土表面孔隙成膜而不能对孔隙进行封闭。因此这类材料存在以下缺陷。
(1) 抗碳化(CO2)性差
由于硅烷类涂料仅在孔隙表面形成疏水层,它并不能影响二氧化碳在孔隙中的渗透。Basheer等[16]的研究表明,这类材料并不具有抗碳化性能。显然,硅烷类材料对炼化厂等空气中二氧化碳浓度偏高区域的混凝土结构防腐效果不佳。
(2) 特殊环境下的抗氯离子渗透性差
Medeiros等[17]的研究表明当混凝土结构在具有一定水压的环境中服役时,硅烷类涂层的抗氯离子渗透性能大幅下降。这是因为这类材料并没有改变混凝土多孔性的特点。因此,在一定压力之下,水依然能够渗透。他认为硅烷类涂料的服役环境的水压应该小于1.2 kPa。
(3) 在低孔隙率混凝土中使用效果不佳
硅烷类材料的作用机理主要是渗透并在孔隙表面形成疏水层。然而,当混凝土的孔隙率较低时,硅烷不易渗透,其对混凝土结构的防腐效果将会大幅下降[18]。然而低孔隙率是混凝土发展的必然趋势之一。
(4) 在石化行业使用效果不佳
硅烷类材料对混凝土的防腐机理主要在于其在混凝土孔隙表面形成疏水层,阻碍水及水溶性腐蚀因子的渗透腐蚀。它并不能明显抵御油在混凝土孔隙中渗透。因此它在石化行业中的使用效果也不佳。
2.2 表面成膜型涂层
表面成膜型涂层是通过在混凝土表面形成一层致密的防腐层,从而有效阻挡腐蚀因子在混凝土中渗透。目前为止,表面成膜型涂料在混凝土防腐领域中得到最广泛的应用,这主要因为针对不同的腐蚀环境,多种功能各异的涂料能够配套涂装,从而有的放矢地克服环境中多种不同腐蚀因素的影响。一般情况下,按照配套涂装分类,混凝土防腐涂料可分为底漆、中间漆与面漆。除了底漆是孔隙封闭型涂料或硅烷类涂料之外,中间漆和面漆都为表面成膜型涂料。中间漆一般要求涂层除具有优异的抗渗透、耐腐蚀性能之外,还需具有良好的附着力,能够有效地将底漆与面漆粘接于一起。面漆则根据腐蚀环境不一,往往具有特殊的功能,如耐紫外老化、耐磨、耐油、自清洁、抗生物污损等。此外,表面成膜型涂层可根据材料的主体分为无机涂层与有机涂层。其中无机涂层主要包括水泥基涂层及地聚物涂层等;有机涂层种类多,主要包括丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等涂层。
2.2.1 无机涂层
(1) 水泥基涂料
水泥基涂料是以水泥为主要成膜物质的涂料。但由于界面过渡区的存在,新旧水泥基材料无法有效地粘接[19]。为了提高水泥基涂料在混凝土表面的粘接强度,一般的水泥基涂料还需使用少量水性聚合物对其改性,例如水性的丁苯橡胶乳液、丙烯酸树脂、聚氨酯及环氧树脂。聚合物的加入有效改善了水泥基材料的柔韧性、附着力、耐化学腐蚀及抗渗透性。与有机涂层相比,水泥基涂料的成本较低,不仅保持了无机材料较好的耐紫外老化、耐久性、耐热性、防火性等,并且它还是一种水性的环保低毒型的涂料。此外,有机涂层往往具有较好的抗渗透性,也就是说,涂层的透气性较差。在夏季高温环境中,混凝土结构内部水汽化后无法蒸发于大气之中,这将会对涂层造成膨胀应力,从而引致涂层鼓泡、剥落。同理,对于冬季冻融腐蚀的过程中,透气性较差的涂层将受到更大膨胀应力,也更容易失效。而水泥基涂料具有较好的透气性,能有效避免上述问题。另外,在石质文物材料防护与修复领域,为了防止文物内部的破坏,对防腐材料的透气性有较严格的要求,因此水泥基涂料在该领域得到更多的应用[20]。
(2) 地聚物涂料
表1 不同硅铝比的地聚物结构Table 1 Structures of geopolymers with different ratio of Si/Al |
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近年来,地聚物涂料得到快速的发展。基于地聚物低毒性的特点,Pacheco-Torgal等[23]将地聚物应用于市政工程的混凝土结构防腐;良好的防火性能是地聚物的另一个优点,Temuujin等[24]将地聚物应用于混凝土结构的防火涂层;Zhang等[25]的研究表明,地聚物的孔隙率不仅远小于普通水泥基材料,而且其大部分孔隙的孔径均小于50 nm (体积分数>90%),具有良好的抗渗透性能及耐腐蚀性能。因此地聚物涂层在海洋等重腐蚀领域也具有良好的发展前景。Aguirre-Guerrero等[26]使用电通量法对地聚物涂层的耐离子渗透性进行测试发现,地聚物涂层的电通量约为1 000 C(表2)。虽然地聚物涂层的耐离子渗透性比多数无机涂层好,但依然无法与多数有机涂层(100~1 000 C)相比[6,27]。混凝土渗透性的评价标准如表2所示[28]。
表2 混凝土渗透性的评价标准Table 2 Evaluation criterion for ion permeability of concrete |
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地聚物涂料作为一种新型环保涂料,尚有大量可完善的空间,具有较好的发展前景。特别是,原油中往往含有少量重金属元素,这是炼化厂对当地土壤、水源污染的一个重要方面,地聚物独特的笼状结构能够有效阻隔重金属的渗透。因此,地聚物涂层在炼化厂环境保护方面有着特别的意义。
2.2.2 有机涂层
有机涂层在抗碳化(CO2)性、抗渗透性、耐化学腐蚀性等多个方面优于无机涂层,因此它们在混凝土结构防腐中得到更广泛的应用。
(1) 丙烯酸酯类
丙烯酸涂料是以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等烯类单体自由基共聚而成的涂料。由于烯类单体多种多样,丙烯酸涂料的性能也能依据单体而作出多样的调整。如树脂合成过程中使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯时可提高涂层的硬度、附着力;使用丙烯酸丁酯、丙烯酸十八烷基酯等可提高涂层的柔韧性及耐水性;使用丙烯酰胺、丙烯腈可提高涂层的耐溶剂性及耐油性等[29]。丙烯酸涂料由于其分子结构不含有共轭双键,因此它具有优异的耐候性。而且材料保色性优异,甚至在170 ℃下不分解、不变色,是一种装饰性较好的涂料[29,30]。然而,丙烯酸涂料的耐水性能、耐化学腐蚀性能有限,而且涂层附着力较差。在涂层的防腐体系中常用作面漆或低腐蚀环境中的封闭漆、面漆两层配套使用。
(2) 聚氨酯类
聚氨酯树脂是双官能度的氨基甲酸酯与多元醇通过缩合反应而成的树脂。其中聚氨酯分子链段中,氨基甲酸酯部分为硬段,而多元醇部分为软段。聚氨酯的软段可以是聚酯、聚醚,甚至是聚硅氧烷等,其相对分子质量也可根据实际需要进行灵活调节。聚氨酯硬段也具有多样性,如MDI、TDI、HDI、IPDI等。因此,聚氨酯涂料在性能方面具有很大的可调节性[31]。另外,聚氨酯结构中的氨酯键能够在分子间形成氢键,涂层在受到应力的作用时,氢键首先断裂,吸收了大部分的能量,因此与其他涂层相比,在相同硬度时,聚氨酯涂层具有更好的柔韧性[29]。此外,由于聚氨酯的分子结构灵活多变,脂肪族的聚氨酯有着与丙烯酸涂料相似的耐候性、保色性及装饰性等,而芳香族的聚氨酯则具有较好的耐腐蚀、抗渗透性能[32,33]。
(3) 环氧树脂类
环氧树脂的分子结构导致了环氧涂料在性能上具有巨大的优势而被广泛应用[34]。一方面,环氧树脂结构中大量的羟基与醚键使得环氧材料与不同的基材都具有较好的附着力。此外,环氧树脂固化收缩率小(约2%),避免了材料因固化收缩而造成的附着力损失。另一方面,环氧树脂结构中含有大量的苯环使得涂层硬度高、耐磨性好,并具有较好耐腐蚀性能。再者,环氧树脂的固化剂灵活多变,可根据不同工作环境做出相应的调整。如:高温时,可使用芳香胺类固化剂DDM、DDS等;低温固化时,可使用聚硫醇固化剂;在潮湿环境时,聚酰胺与曼尼斯(Mannich)碱类固化剂较为合适等。另外,环氧涂料一般是双组分体系,树脂与固化剂的相对分子质量一般都不高,而且还有很多含有环氧基团的小分子缩水甘油醚能够充当环氧树脂的反应性溶剂。因此,与其他涂料相比,环氧涂料通过配方调整可制备成无溶剂涂料,符合近年来环保的要求。但是由于环氧树脂分子结构中含有大量的苯环,因此它的耐紫外性能较弱,不宜作为面漆使用。
ISO 12944:2017《Paints and varnishes-Corrosion protection of steel structures by protective paint systems》、SH/T 3022—2015《石油化工设备和管道涂料防腐蚀技术规范》、JT/T 695—2007《混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术条件》及JT/T 275—2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》等标准都推荐在重腐蚀环境中使用环氧树脂及聚氨酯的涂层配套体系。由于聚氨酯涂料具有较好的耐候性、保色性及装饰性,但附着力较环氧树脂低,因此在重腐蚀环境中,它常常作为面漆配套使用。而环氧涂料常作为封闭底漆及中间漆配套使用。Almusallam等[35]通过比较了不同类型的混凝土防腐涂料发现,涂刷环氧涂料的混凝土的吸水率为0.27%~1.30%,而聚氨酯涂料与其接近(0.21%~1.83%),远小于其他涂层。Cabrera等[36]比较了不同涂层的抗氯离子渗透性能,其中环氧涂层最好,它能够阻止98%的离子在混凝土中渗透。而Li等[37]的研究发现聚氨酯涂层与环氧涂层的抗氯离子渗透性能相似,但环氧涂层略优于聚氨酯涂层。Al-Zahrani等[38]使用环氧涂层作为底漆中间漆、聚氨酯为面漆的配套体系,样品干湿循环腐蚀5个月后,根据ASTM C1202标准,其氯离子渗透量依然可以视为“可忽略”。在附着力方面,Berndt的研究表明环氧涂料在混凝土表面的附着力2.9~4.0 MPa[39],因混凝土自身的拉伸强度也约为4.0 MPa,在环氧涂料的附着力测试过程中经常会是基材破坏。在冻融腐蚀方面,由于有机涂层抗渗透能力较强,涂料施工前混凝土必须保持干燥,否则水分残留于混凝土内部将直接造成混凝土的冻融破坏[16]。Mamaghani等[40]发现在此前提下,相对于其他涂层,环氧涂层具有更好的抗冻融性能。
表面成膜型涂层能在混凝土表面形成致密的防腐层,特别是环氧涂层及聚氨酯涂层,它们的耐离子渗透性能及耐腐蚀性能优异,能防护混凝土结构。然而表面成膜型涂层仅能在混凝土表面成膜,由于涂层与混凝土是相互独立的两相,在各种因素的影响之下,两相界面失效,涂层容易在混凝土表面起皮剥落,从而失去对混凝土的防腐功能。
2.3 孔隙封闭型涂层
与硅烷类涂料相似,孔隙封闭型涂料也是一种具有渗透性的涂料。它能够将涂料自身或者涂料中的部分活性物质渗透于混凝土孔隙之中,并在其中发生原位反应,封闭孔隙,从而达到阻止腐蚀因子渗透的目的。与硅烷类涂料不同,孔隙封闭型涂料自身具有较高的反应性,其在孔隙中能够形成固结体。即它们不仅能在孔隙表面成膜,而且还能实现孔隙的封闭,有效克服了硅烷类材料不具有抗碳化性能或高水压环境中防腐效果不佳的缺点。另一方面,与表面成膜型涂料相比,孔隙封闭型涂层能渗透于混凝土孔隙内部,与混凝土“一体化”,有效避免了涂层起皮剥落的问题。而且由于其渗透深度往往可达数毫米,即其防腐层的厚度也远大于表面成膜型涂料。目前,孔隙封闭型涂料主要包括:依靠低黏度促进材料在孔隙中渗透的硅酸盐溶液,依靠水将涂料中部分活性物质渗入孔隙的渗透结晶型涂料和聚合物封闭底漆。此外, Zhang等[41,42]开发的渗入固结型混凝土防腐涂料是一种新型的孔隙封闭型涂料,具有良好的发展前景。
2.3.1 硅酸盐溶液
硅酸盐水溶液[如:硅酸钠(水玻璃)、硅酸钙、硅酸锂等]是一种传统的无机孔隙封闭型混凝土防腐涂料。它能够通过控制溶液的浓度来降低自身的黏度,实现在混凝土中的渗透,其黏度往往在10 mPa·s以下。硅酸盐溶液渗透于孔隙后,溶液中的硅酸盐离子能够与混凝土中的Ca2+、Mg2+、Al3+发生化学反应,形成不溶性硅酸盐,进而对混凝土孔隙进行封闭[43]。大量文献指出,这种孔隙封闭型涂料不仅能够对混凝土孔隙进行封闭,提高混凝土的抗渗性能,而且还能够提高混凝土表层的硬度及力学强度。此外,它还是一种无机的环保型涂料。然而,与有机涂层相比,这种材料抗渗性能及耐腐蚀性能较弱。涂刷硅酸盐类涂层后的混凝土的吸水率是涂刷有机涂层的吸水率的3倍以上,而氯离子渗透系数更是有机涂层的10倍以上[44]。
2.3.2 聚合物封闭底漆
有机涂层也可以制备成孔隙封闭型的涂层,它们的基体树脂一般为环氧树脂或者聚丙烯酸酯类材料。为了制备渗透性能较好的聚合物封闭底漆,往往需要加入大量的溶剂来降低涂料的黏度,其固含量一般低于50%。与无机硅酸盐水溶液相比,聚合物封闭底漆具有更高的附着力及抗渗透性能。但它们在施工过程中往往伴有大量的溶剂挥发,这不仅对环境造成污染,危害施工人员的身体健康,而且涂料施工过程中需要少量多次的施工,以避免溶剂挥发过程中造成涂层出现针孔、气泡等缺陷。
在JT/T 695—2007《混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术条件》及JT/T 275—2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》等标准中都有对混凝土封闭底漆进行限定。而且在JT/T 695—2007中还分别对大气区、浪溅区与水下区等不同混凝土服役环境所用的封闭底漆进行了限定,其中大气区还进一步被细分为弱、中、强腐蚀3个等级。由于环氧树脂的附着力及耐腐蚀性能一般优于丙烯酸类涂料,因此丙烯酸类涂料仅能用于弱、中2个等级的大气区混凝土结构的防腐。而对于更加恶劣的腐蚀环境,标准要求只能使用环氧封闭底漆。
2.3.3 渗透结晶型涂料
渗透结晶型涂料是以水泥、砂等为主体,掺加活性化学物质制备而成的无机防腐材料。材料中的活性化学物质随着水的渗透扩散而迁移至混凝土的孔隙中,并催化混凝土内部孔溶液中的Ca2+离子形成不溶性结晶,实现对孔隙的堵塞与封闭,从而有效提高混凝土结构的抗渗性及抗冻性。材料二次结晶还能有效对混凝土宽至0.4 mm的微裂缝进行修复,并可将混凝土的强度提高20%~30%。此外,随着水的渗透扩散,活性化学物质甚至可渗透至混凝土表层以下30~50 mm,即其对混凝土防腐层的厚度远大于其他涂层防腐材料。更重要的是,材料的活性化学物质在Ca2+的结晶反应中仅起催化作用,当混凝土密实度提高,水含量降低时,活性化学物质开始休眠;当混凝土再次受到渗透腐蚀后,活性化学物质再一次活化,催化Ca2+结晶,从而实现对混凝土微孔隙的自修复功能[45]。
然而渗透结晶型涂料的应用也存在一系列问题。
(1)渗透结晶型涂料是一种刚性水泥基防腐材料,涂层在外力作用下容易开裂,虽然材料具有一定自修复功能,但活性化学物质无法对较宽的裂隙进行修复,因此在长期应力载荷之下,渗透结晶型涂料对混凝土结构的防腐效果不佳。
(3)由于渗透结晶型涂料中的活性物质有限,约为总质量的4%,对于牌号较低、孔隙率较大的混凝土,水在孔隙中充分扩散造成活性物质浓度大幅下降。由于活性物质需要催化堵塞多且宽的孔隙,因此在此环境下,涂料的防腐效果也将大幅下降。
(4)渗透结晶型涂料的防护依赖于混凝土“二次结晶”。但在石化行业中,石油的渗透会明显阻碍混凝土的水化结晶,因此,渗透结晶型涂料在油污染严重的石化行业的应用受到限制。
2.3.4 渗入固结型混凝土防腐涂料
防腐材料在混凝土孔隙中渗透并形成高强度固结体对混凝土的防腐和修复十分关键。针对目前混凝土防腐涂料所存在的问题,Zhang等[41,42]结合表面成膜型涂料与孔隙封闭型涂料的优点,制备了渗入固结型的混凝土防腐涂料(PSEp)(图2)。该涂料通过使用新型的醛酮反应性溶剂作为环氧树脂的稀释剂。在渗透性方面,该涂料不仅具有低黏度(约6 mPa·s),而且与混凝土间的润湿性能优异。特别是,与黏度较小的水相比,虽然涂料的黏度大于水,不利于渗透;然而由于涂料的润湿性能远大于水,最终导致其渗透性也远大于水,甚至能在5 s内渗透于砂浆固结体(W/C=0.5)内部。显然,区别于硅烷等由低黏度促进渗透的涂料,渗入固结型混凝土防腐涂料的渗透性是黏度及润湿性共同促进的结果。最终,它渗透深度可达4.0 mm(图3)。
渗入固结型涂料还可有效提高混凝土的表面强度。其增强的混凝土强度最高可达9.3 MPa,为混凝土自身强度的2倍以上。涂刷PSEp涂料后的混凝土的抗渗透性能也大幅提高,电通量法测试表明,其电通量从3 400 C下降至130 C。根据标准ASTM C1202,涂层可使混凝土结构的离子渗透量降低至接近“可忽略”的水平。
与其他涂料相比,虽然新型的“渗入-固结”型混凝土防护机理是一种更有效的防护机理,材料也展现出优异的混凝土防护效果;然而,材料的渗入与固结是一个同步的过程,因此材料的渗透性能与固结体最终力学性能是一对矛盾。如何进一步发展新型反应性溶剂,同时提高材料润湿性能、渗透性能及固结体最终力学性能,是渗入固结型防腐涂料的一个重要发展方向。
3 结 语
(1) 硅烷类涂料是一种具有很好渗透性的涂料,它能够渗透于混凝土孔隙中并将其表面改性为疏水性表面。但这类材料仅在孔隙表面中覆盖,不会对孔隙造成封闭,因此它在多种腐蚀环境都存在抗渗透性能不佳的问题。
(2) 表面成膜型涂层具有良好的抗渗透及耐腐蚀性能,但由于涂层与混凝土两相界面易于失效,涂层容易在混凝土表面起皮剥落,从而失去对混凝土的防腐保护。
(3) 孔隙封闭型涂层能渗透于混凝土孔隙内部,对孔隙全面封闭,有效阻碍腐蚀因子的渗透,是一种更有效的混凝土防护涂料。然而,目前孔隙封闭型涂料在孔隙中所形成的固结体的抗渗透、耐腐蚀性能不足。
(4) 渗入固结型混凝土防腐涂料不仅具有优异的渗透性能,能够有效封闭混凝土孔隙,而且还能在混凝土表面形成致密的增强防护层,使混凝土的抗渗透性能、耐腐蚀性能及表面强度明显提高。它在石油化工、海港码头、水电大坝等重腐蚀环境混凝土防护领域具有广泛的应用前景。