目前,国内外有多种缓蚀剂评价方法[1,2,3,4,5],但在缓蚀剂评选程序方面尚无统一的方法和标准,这主要是由现场实际井况或管道内工况的复杂性和多变性以及试验设备、成本及相关学科发展水平等原因造成的。如何快速、有效地筛选合适的缓蚀剂是现场必须面对的问题,必须利用现有设备和技术能力来解决该问题,使现场缓蚀剂筛选有章可循,从而避免缓蚀剂应用的盲目性。为保证缓蚀剂评选具有代表性,在室内评选中应尽量模拟现场腐蚀环境[6,7],但是模拟腐蚀环境并非等同现场腐蚀环境,在试验室完全重现现场所有参数及其变化范围,不仅不经济,同时也不可能。从这个意义上说,依靠有限的试验设备对普遍的腐蚀环境进行准确模拟[8,9,10],从而摸索出现场的腐蚀规律,进一步预测在更苛刻的现场条件下的腐蚀显得更有实践意义。
本文在大量文献调研与实际工程经验的基础上,设计了一套系统的油水混输管道用缓蚀剂的筛选与评价方法。并利用该缓蚀剂筛选评价方法,以涠洲油田某油水混输海底管道为示范进行了该种筛选方法的验证实施,从8种备选的缓蚀剂中筛选出适合现场工况使用的药剂以及合理的加注浓度,为油田安全生产提供保障。
1 油水混输管道用缓蚀剂的筛选与评价方案
本文设计了如图1所示的一套系统的油水混输管道用缓蚀剂筛选评价方案。该方案的设计思路为综合分析油水混输管道的运行工况,以及管道完整性管理方面的相关要求,先快速筛选,再精细化评价,即先利用缓蚀剂的理化性能与电化学方法进行快速筛选,从多种备选缓蚀剂中筛选出数种缓蚀剂,再将动态腐蚀模拟与电化学方法结合,分别模拟油水混输管道的工况,并考虑缓蚀剂加注浓度的变化,进一步筛选经过初筛的数种缓蚀剂,最后综合现场参数分析、经济性及实验室评价结果,给出缓蚀剂优化建议及措施。具体筛选方案可分为4个阶段。
1.1 现场缓蚀剂工艺流程、工况信息收集分析
缓蚀剂筛选评价工作属于现场适用性评价,即重点评价现场所采用的缓蚀剂在实际工况条件下的使用效果,因此,拟评价设施的服役工况和腐蚀介质特点对于评价工作尤为重要,后续实验工作中的各关键参数确定主要依照现场工况进行。因此,需要针对油水混输管道现场提供的缓蚀剂使用工艺及环境信息进行收集并整理,包括温度、压力、CO2分压、H2S分压、腐蚀介质、流速、其他药剂等信息;尽可能围绕不同管道的具体实际情况进行客观的缓蚀剂筛选评价工作。
针对现场所用缓蚀剂筛选服务重点在于现场海管所用缓蚀剂的实际效果,因此建议缓蚀剂评价模拟实验所用药剂及腐蚀介质等与现场情况尽可能相近,这就需要制定完善可行的现场取样方案,进行现场腐蚀介质及缓蚀剂取样。
评价过程中所用试样材质需与现场海管材质相同,以免因材质不同对评价结果产生不必要的偏差。
1.2 缓蚀剂初筛:理化性能评价及电化学测试
缓蚀剂的理化性能是影响缓蚀剂现场使用效果的一个重要因素及指标,因此,针对现场提供的缓蚀剂,根据标准进行缓蚀剂溶解性、乳化性、发泡性、配伍性等理化性能的评价实验,实验结果可作为筛选评价缓蚀剂使用性能优良的其中一个重要指标。
电化学方法评价缓蚀剂具有快速、经济、准确的特点,利用极化曲线或者交流阻抗的方法对现场用缓蚀剂使用效果进行评价,能够快速地淘汰备选缓蚀剂中效果不够理想的缓蚀剂,减少下一步评价筛选的工作量,同时能够初步了解缓蚀剂的性质及大致加注浓度。
1.3 动态模拟实验评价
根据缓蚀剂筛选相关标准,对通过初筛的数种缓蚀剂进行管道现场工况条件下的高温高压动态模拟实验,缓蚀剂的模拟实验可根据实际需要及现有条件选择高温高压反应釜、环路或其他各种合适的实验室腐蚀模拟装置。根据模拟实验结果,利用失质量法计算空白和对比试验下试样的腐蚀速率。根据SY/T 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》计算缓蚀剂在各情况下的缓蚀效率。根据评价结果,筛选出1~2种缓蚀性能最好的缓蚀剂。
1.4 缓蚀剂优化建议和措施
最后,缓蚀剂的选用还需考虑现场适用性及经济性。因此,需要根据缓蚀剂筛选评价结果,综合现场参数分析及经济性,给出缓蚀剂优化建议和措施,为油水混输管道内腐蚀控制提供科学合理的信息支撑,从而保障油水混输管道完整性管理工作的顺利开展。
2 案例分析
利用该缓蚀剂筛选评价方案对涠洲某混输海底管道的缓蚀剂进行了实际筛选评价应用。
该海底管内流体以油、水为主,流速较低,且含水率不断上升;入口、出口工况环境存在明显差异;管内含有CO2与H2S。通过综合分析示范管道的运行工况,以及管道完整性管理方面的相关要求,按照先快速筛选,再精细化评价的思路,即先利用缓蚀剂的理化性能与电化学方法进行快速筛选,从8种缓蚀剂中筛选出3种,再将动态腐蚀模拟与电化学方法结合,分别模拟海底管道的入口、出口工况,并考虑缓蚀剂加注浓度的变化(50 mg/L、40 mg/L),筛选出适合现场工况使用的药剂以及合理的加注浓度,为油田安全生产提供保障。
2.1 现场工况参数采集与分析
2.1.1 温度
海管入口温度变化范围在68~79 ℃,海管出口温度变化范围在28~49 ℃。碳钢在油田腐蚀环境下腐蚀速率随温度的变化规律为在温度低于80 ℃时腐蚀速率呈现逐渐升高的趋势,温度高于80 ℃腐蚀速率逐渐降低。缓蚀剂筛选实验室模拟试验参数选择腐蚀苛刻点,因此,海管入口温度参数选择79 ℃、出口温度参数选择49 ℃。
2.1.2 总压、CO2分压、H2S分压
海管出口压力变化范围为0.039~2.4 MPa,入口压力变化范围为0.45~2.5 MPa。缓蚀剂筛选实验室模拟试验参数应选择腐蚀相对苛刻点,因此,海管入口总压选择2.5 MPa,海管出口总压选择2.4 MPa。
在CO2腐蚀环境下,碳钢腐蚀速率随CO2分压增加而逐渐升高,在H2S分压低于0.3 kPa时,腐蚀速率随H2S分压的增加呈现浴盆曲线;NACE MR0175标准中明确指出当环境中H2S分压低于0.3 kPa,环境中H2S含量对硫化物应力腐蚀开裂(SSC)的影响可以忽略[11];当H2S分压高于0.3 kPa时,腐蚀速率随H2S分压增加而升高;但是当CO2与H2S共同存在时,可能存在某种交互作用,从而加速腐蚀过程。因此,H2S浓度参数选择400 mg/L,CO2浓度参数选择550 mg/L;通过计算获得H2S分压参数为1 kPa,CO2分压为1.375 kPa。
表1为对管道腐蚀性气体含量3次测试结果。
Table 1 Result of corrosive gas content test |
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2.1.3 流速
海管日输油量变化范围为601~985 m3,日输水量变化范围为7.29~24 m3,整条海管的流量变化范围在输油量与输水量和之间。由碳钢在CO2条件下腐蚀速率流速对腐蚀速率的影响规律:腐蚀速率随流速增加而逐渐升高。因此,流速选择0.2 m/s。
2.1.4 腐蚀介质及管道材质
本工作采用的8种缓蚀剂由油田公司提供,分别标记为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#。采用的管材取自油田现场,为该管道铺设时剩余的备用管材,设计材质为API 5L X65。试验中用到的液相腐蚀介质取自油田现场,为示范管道内不含缓蚀剂的流体。
2.2 理化性能评价
2.2.1 溶解性
水分散性试验在100 mL具塞比色管中进行。用量筒取90 mL水相倒入具塞比色管,用移液管向具塞比色管中加入10 mL缓蚀剂样品,盖紧瓶塞,摇5 min,使其混合均匀。随后,将装有均匀混合缓蚀剂水溶液的具塞比色管放入30 ℃恒温水浴锅内,分别观察并记录恒温30 min和24 h后比色管内溶液现象。
油分散性试验采用称质量法。向分液漏斗中先加入50 g水相,然后加入50 g油相(油相采用93#汽油),最后加入5 g缓蚀剂,盖上瓶塞,摇动,使其混合均匀;静置10 min后,观察缓蚀剂在油相中的分散情况。分离出下层缓蚀剂水溶液和上层缓蚀剂油溶液,分别称质量,计算缓蚀剂在油相和水相中的质量。
水分散性实验结果如图2所示。
从图2可以看出,恒温静置0.5 h和24 h后,2#、5#、7#、8#缓蚀剂溶液呈透明均相,即水溶性好;1#、3#、4#、6#缓蚀剂溶液呈不透明均相,即水分散性好。8种缓蚀剂水分散性均满足标准要求。
油分散性实验结果如图3所示。
从图3可以看出,1#、2#、3#、4#和8#缓蚀剂油水分层清晰明显,界面无明显乳化现象,油相中清澈透明,无漂浮、絮凝等现象,缓蚀剂90%溶于水中,为水溶性缓蚀剂;5#和7#溶解于油中缓蚀剂为70%左右,分散于水中的缓蚀剂为30%左右,说明具有很好的油溶解性和水分散性;6#缓蚀剂溶于油和水中各占30%。即1#、2#、3#、4#和8#缓蚀剂为水溶性缓蚀剂,5#、6#、7# 缓蚀剂为油溶性缓蚀剂,具有很好的油溶解性和水分散性。
2.2.2 乳化性
采用油田采出水与缓蚀剂配制出1 000 mg/L的试验溶液,向100 mL具塞比色管中先加入50 mL实验溶液,随后加入50 mL油相(油相采用93#汽油),盖上瓶塞。将具塞比色管放入50 ℃恒温水浴锅内30 min,随后将盛有混合液的比色管上下振动200次后重新放入水浴锅中。记录静置10 min时的油水界面分层情况,观察油相、水相乳化程度,并记录60 min时的出水量。同时做不加缓蚀剂的空白对比试验,结果如图4所示。
从图4可以看出,与空白试验对比,在恒温水浴静置10 min后,6#缓蚀剂油水界面清晰,但恒温水浴静置60 min后,出水量远远小于空白试验,说明6#缓蚀剂具有乳化倾向。其他7种缓蚀剂在恒温水浴静置10 min后,油水界面清晰,恒温水浴静置60 min后,出水量均大于或等于空白试验;静置10 min时,油相和水相迅速出现明显分层,出水量与静置60 min时基本一致,即分层快,出水多,均没有乳化倾向。
2.2.3 发泡性
将由鼓泡法被空气饱和的蒸馏水预热至50 ℃,并用此蒸馏水按实验的测试浓度配制试验溶液。在(50±0.5)℃保温直至试验进行。
将配制的溶液沿内壁倒入夹套量筒至50 mL标线,不在表面形成泡沫。测量时,将部分试液灌入分液漏斗至150 mL刻度处,并将分液漏斗下端浸入装有保持在(50±0.5)℃的试液内直至试验的进行。然后用500 mL的量筒量取500 mL保持在(50±0.5)℃的试液倒入分液漏斗。使溶液不断流下,直到水平面降至150 mm刻度值处,记录流出时间。
在液流停止后30 s、3 min、5 min后测量泡沫体积。以重复测定的算术平均值作为最后结果,重复测定结果之间的差值应不大于15 mL。
发泡性实验结果如图5所示。
2.2.4 配伍性
为使实验结果更贴近实际,试验溶液均为现场取样,因此试验溶液为混合后的溶液,进行配伍性试验时无需二次混合。
将现场取样的试验溶液加入高温高压反应釜中,加入缓蚀剂,并将环境温度、压力、流速等调节至与实际环境相符,将试验溶液在此条件下放置7 d后取出进行观察及拍照。结果如图6所示。
由图6可知,1#~8#缓蚀剂与现场获取的采出水溶液配制的混合溶液均未出现沉淀、胶状凝结絮状物等,说明8种缓蚀剂与现场取样溶液配伍性均良好。
2.3 电化学评价
在三电极腐蚀试验磁力驱动反应釜内进行高温高压电化学测试,工作电极为X65钢试样,其工作面积为1 cm2,辅助电极为Pt,参比电极选用高温高压Ag/AgCl电极。试验前将工作电极逐级打磨至800#,去离子水清洗,无水乙醇和丙酮除油,冷风吹干。试验介质采用油水样分离液,预先通入N2除氧12 h,随后将试样及溶液装入电化学测试反应釜并保证三电极完全浸没在溶液中,随后按去离子水与缓蚀剂的质量比为100∶1,配置缓蚀剂稀释液,并向溶液中添加50 mg/L的缓蚀剂。关闭反应釜,升温并升压至实验条件。立即监测其开路电位(OCP)15~30 min,待自腐蚀电位的波动范围稳定在±1 mV之内时,立即进行动电位极化曲线测量。动电位极化曲线测试电位范围:-150~150 mV vs. Ecorr,扫描速率为0.5 mV/s。
缓蚀效率η1(%)计算公式见式(1):
式中,△ic0为空白试样的腐蚀电流密度,A/cm2;△ic1为添加缓蚀剂试样腐蚀电流密度,A/cm2。
2.4 腐蚀模拟实验
试验材料采用X65管线钢,试样尺寸为50 mm×13 mm×3 mm的长方体试样,其表面用砂纸逐级打磨至800#,用无水乙醇清洗、丙酮除油、干燥、标记并称量,装在聚四氟乙烯夹具中,用硅胶密封非工作部位,干燥后待用。
在上述选定的试验条件下,用3 L高温高压磁力驱动反应釜进行试验。试验前腐蚀介质用高纯N2(99.99%)除氧12 h以上,装配好试样后,继续通N2 2 h以除去安装过程中进入溶液中的氧,然后关闭所有阀门升温至设定温度,并通入试验配置相应气体至所需分压。为保证试验的可靠性与准确性,模拟试验过程所用溶液均为现场取样。腐蚀实验参数如表2所示。
Table 2 The summary table of test conditions |
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试验完毕取出试样,用清水清洗,用无水乙醇浸泡5 min,丙酮除油,吹干,根据标准SY/T 5273—2014中推荐方法用盐酸(分析纯)100 mL+六次甲基四胺(分析纯)5 g+去离子水配置成1 000 mL的酸洗液去除腐蚀产物。用失质量法测量3个平行试样的均匀腐蚀速率,另外1个试样备用,可进行后续表面分析试验。腐蚀速率V(mm/a)计算公式如式(2)所示。
式中,△m为腐蚀前后试样的失质量,g;S为试样的腐蚀面积,cm2;ρ为金属的密度,试验中取7.85 g/cm3;t为试验时间,试验中为72 h;8.76×104为单位换算常数。
缓蚀效率η2计算公式如式(3)所示。
式中,m0为空白试样的质量损失,g;m1为添加缓蚀剂试样的质量损失,g。
根据电化学方法初步筛选结果,同时考虑电化学方法评价缓蚀剂的局限性,最终确定选用4#、5#、7# 3种缓蚀剂进行动态腐蚀模拟评价实验。
动态腐蚀模拟实验结果如图8所示。
从图8可知,入口工况下,未添加缓蚀剂时,空白组的腐蚀速率为0.179 mm/a,远远高于相关完整性管理标准要求的0.076 mm/a;添加50 mg/L上述3种缓蚀剂后,腐蚀速率明显降低,4#、5# 2种缓蚀剂的缓蚀效率均在70%以上;从添加缓蚀剂后的腐蚀速率来看,3种缓蚀剂均满足腐蚀速率0.076 mm/a的要求。
2.5 缓蚀剂加注浓度优化
2.5.1 入口工况下降低加注浓度
图9为入口条件下不同缓蚀剂加注40 mg/L时的腐蚀速率和缓蚀效率对比图。
从图9可以看出,动态腐蚀模拟实验中,入口工况下,加注40 mg/L 3种缓蚀剂后,腐蚀速率明显降低,比添加缓蚀剂50 mg/L试样腐蚀速率略高,但都能够满足0.076 mm/a的要求,4#缓蚀剂的缓蚀效率最高,达到77%,5#和7#的缓蚀效率比较相近,分别为69%和60%。
2.5.2 出口工况下采用较低加注浓度
与入口工况相比出口工况的腐蚀性较低。图10为出口条件下不同缓蚀剂加注40 mg/L时的腐蚀速率和缓蚀效率对比图。
如图10所示,在出口工况下,选用4#、5# 2种缓蚀剂进行模拟评价实验。加注40 mg/L 2种缓蚀剂后,空白试样的腐蚀速率明显低于入口工况腐蚀速率;虽然缓蚀效率明显降低,但都能够满足0.076 mm/a的要求。
3 结 语
根据文献调研及工程经验,设计了一套适用于油水混输管道内缓蚀剂筛选评价方案,并以涠洲某海管的缓蚀剂筛选评价实验为案例进行了验证,为涠洲某海管筛选出了满足其工况,兼具经济性的缓蚀剂种类及加注浓度。研究结果表明, 1#、2#、3#、4#和8#为水溶性缓蚀剂,具有很好的水溶解性或水分散性;5#、6#、7#为油溶性缓蚀剂,且具有很好的油溶解性和水分散性。即8种缓蚀剂分散性评价结果均满足标准要求。海管入口工况下,添加缓蚀剂50 mg/L时,8种缓蚀剂的缓蚀效率由高到底排序:4#,5#,7#,6#,2#,1#,8#,3#;海管入口工况下,添加缓蚀剂40 mg/L时,3种缓蚀剂的缓蚀效率由高到底排序:4#、5#、7#;海管出口工况下,添加缓蚀剂40 mg/L时,2种缓蚀剂的缓蚀效率由高到底排序:4#,5#。6#缓蚀剂具有乳化倾向,可能会影响后期工艺流程。针对示范海管工况,推荐4#或5#缓蚀剂,其在海管入口40 mg/L、50 mg/L和出口40 mg/L实验室评价缓蚀效率均较高,远远满足腐蚀速率小于0.076 mm/a的要求,从经济方面考虑,加注浓度40 mg/L能够满足要求,保持目前连续加注的加注方式。