防火涂料能有效降低被涂基体的可燃烧性,阻滞火灾的快速蔓延,或提高被涂材料的耐火极限[1]。其中,聚合物基膨胀型防火涂料由聚合物基体、酸源、炭源、气源、协效剂等多种组分组成,由于协同作用获得了更高的阻燃效率,成为被动防火体系中的重要品种[2,3]。
传统的膨胀型阻燃涂料膨胀体系主要由磷酸铵盐(酸源)、季戊四醇(炭源)、三聚氰胺(气源)组成,当涂层受热达到一定温度时就会膨胀,其厚度比涂层高出几十倍,形成一层疏松多孔的膨胀炭层,达到隔绝空气、隔热的作用,属于凝聚相阻燃[4,5,6]。但由于形成的炭层不够致密,其强度稳定性、隔热、隔氧能力往往较差,需要加入不同的协效剂来改善炭层的强度[7,8,9]。Wang等[10]研究发现膨胀石墨因其固有的结构和成分,可作为成炭剂协效剂使用。李洪飞等[11]进行过氧化石墨烯对炭层增强和阻燃性能影响的研究。本研究以丙烯酸乳液为基体,加入不同含量的氧化石墨烯,通过小板燃烧法[12]测试了涂层阻燃性能,并通过对炭层的形貌表征来分析其阻燃机理。
1 实验部分
1.1 实验原料
丙烯酸乳液、流平剂、分散剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂:宜兴市可信的化工有限公司;聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER):北京化学试剂有限公司;三聚氰胺(MEL):北京化工厂;氧化石墨烯(GO)水溶液:中科碳纳米科技有限公司。
1.2 实验仪器
磁力搅拌器:99-1A,郑州南北仪器设备有限公司;SDF-400高速分散机:常州励岸宝机械设备科技有限公司;傅里叶红外光谱仪:Nexus679,美国Thermo Nicolet公司;热重分析仪:Q50,美国TA公司;扫描电子显微镜:S-4700,日本Hitach公司;X射线衍射仪:日本理学公司;小板燃烧测试装置: Q/6s2153,中航百慕新材料技术工程股份有限公司;涂层测厚仪:QNIX4200/4500,德国尼克斯。
1.3 防火涂料的制备
将氧化石墨烯配制成不同浓度的水溶液,对其进行超声分散使其在水溶液中分散均匀,与一定比例的聚磷酸胺(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)混合,再加入纯丙乳液以及成膜助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂和分散剂,以2 000 r/min的速度搅拌30 min,随后以600 r/min的速度搅拌30 min,即可得到混合均匀的涂料。
1.4 小板燃烧法测试
小板燃烧法试样的制备:在洁净的80 mm×40 mm×1.2 mm钢板上涂刷一层防火涂料专用底漆,在底漆干燥后涂覆防火涂料,膨胀型防火涂料厚度应均匀,通过测厚仪测量涂层的厚度,多次涂刷直到涂层干膜厚度为1 mm。带涂层的样板在常温(25 ℃)条件下自然通风干燥,7 d后可以进行测试。在室温干燥7 d或室温干燥1~2 d后,放入低于40 ℃的烘箱内烘5~10 h,直到与自然干燥的干膜质量偏差小于0.05 g。每组样板不少于6 片。
将上述试样放入小板燃烧测试装置,可准确测试涂层耐燃时间以及背板的温度。当背板温度达到250 ℃时,结束测试并记录时间。
2 结果与讨论
2.1 小板燃烧法结果分析
表1为氧化石墨烯含量对耐燃时间的影响。
表1 GO含量对涂料耐燃时间的影响Table 1 Effect of GO content on flame resistance of fire resistant coatings |
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注:(1)—以配方总质量固体分计。 |
由表1可知,随着氧化石墨烯含量的增加,耐燃时间经历了先增大后减小再增大再减小的曲折变化趋势。当氧化石墨烯的含量从0.005%提高到0.016 7%时,随着氧化石墨烯含量的增加,涂层耐燃时间先增加后减少;氧化石墨烯含量从0.016 7%提高到0.083%时,随着氧化石墨烯的含量的增加,涂层耐燃时间又呈上升趋势;氧化石墨烯的含量达到0.083%以后,涂层的耐燃时间逐渐下降。从整体来看,相较于只用膨胀体系的防火涂料,氧化石墨烯添加量达到0.083%以上时,涂层耐燃时间增加并不明显,甚至低于纯膨胀体系的防火涂料。这可能是由于氧化石墨烯的含量过多,使得它在涂料中的分散性不好,进而影响涂层的附着性能,导致涂层的耐燃时间没有变化甚至下降。
实验结果表明,当氧化石墨烯的添加量在0.005%时,涂层耐燃时间达到最长432 s,相比不添加氧化石墨烯的涂层的耐燃时间增加了214 s。可以认为此时的添加量为氧化石墨烯的最佳添加量,能够使涂层的耐燃时间达到最长。
2.2 热重分析
图3为未添加和添加了0.005%氧化石墨烯的膨胀型防火涂层的热重分析(TGA)曲线。
从图3可以看出,2个样品的初始分解温度(212 ℃,失质量5%)和800 ℃残炭量(32.4%)相同。失质量均有2个阶段,第一阶段均从150 ℃左右开始,但第二阶段随着GO的添加,涂料失质量出现了20~50 ℃的滞后。
分析原因可能是由于GO促使丙烯酸树脂基体热稳定性提高,并使防火涂层燃烧后生成的炭层结构更加稳定。
2.3 红外光谱分析
图4为燃烧炭层的红外表征曲线。
从图4可以看出,加入氧化石墨烯的涂层的残炭在3 200 cm-1左右的—OH吸收峰和1 460 cm-1左右的—CH2的弯曲振动峰更加明显,这2个峰为有机物骨架的特征峰;另外1 650 cm-1C＝ O伸缩振动峰,以及1 250 cm-1的磷酸酯中的P＝O的特征吸收峰,998 cm-1和990 cm-1的P—O—P、P—O—C的特征峰,这些峰相较于未加入氧化石墨烯的炭层更为明显。分析认为,原因可能在于氧化石墨烯和季戊四醇生成的炭层的保护作用,使基团保存得更加完好,存在着更多化合物,比如磷酸、聚磷酸和生成的磷酸酯等化合物。
2.4 X射线衍射实验结果分析
图5为加入氧化石墨烯的防火涂层的燃烧残炭和未加入氧化石墨烯的防火涂层燃烧残炭的XRD曲线。
从图5可以看出,加入氧化石墨烯的涂层燃烧残炭的XRD曲线上出现了多个尖锐的结晶峰,它们分别位于15.48°、 22.29°、 29.65°、30.83°这些位置,根据布拉格公式nλ=2dsinθ可以算出晶面间距,这些结晶峰对应的晶面间距分别为5.71Å、3.98Å、3.00Å、2.89Å。可以认为是涂层在膨胀的过程中生成了晶体,原因可能是氧化石墨烯能够促进涂层在膨胀过程中形成更多的结构较为规整的石墨化碳,而石墨化碳具有良好的耐热性能和力学强度,使得燃烧生成的炭化骨架更加密实。
2.5 扫描电镜分析
图6为膨胀型防火涂层燃烧残炭的微观结构。
从图6可以看出,炭层有很多残缺的断面,这是由于膨胀型防火涂层在燃烧时产生的氨气对炭层产生冲击作用,使得炭层断裂。同时可以发现,加入0.005%的氧化石墨烯试样的炭层断裂处更少,结构更加完整,而且炭层更加致密,这说明加入氧化石墨烯之后,炭层的强度增加,骨架更加完整。
2.6 机理分析
通过对涂层的热稳定性分析,在膨胀体系中加入微量的GO,能够有效地提高涂层的热稳定性,尤其是250 ℃以后,涂层的热失质量出现了温度滞后现象,说明GO的加入有效改变了涂层的热降解反应进程;此外通过对残炭的XRD测试,加入GO有助于提高残炭的石墨化,提高了残炭的炭层强度,使得炭层更加的完整未出现塌陷。前期研究发现[13],GO与丙烯酸类聚合物具有强烈的氢键作用,使聚合物在受热分解初期发生交联且流动性变差,从而使涂层的膨胀(泡孔变大)更为充分。因此加入GO能够有效提高涂层的防火性能。
3 结 语
通过对涂层的阻燃性能测试发现,加入少量氧化石墨烯可以显著提高涂层的阻燃性能;对炭层表征可以发现,加入氧化石墨烯可以提高膨胀炭层的稳定性及炭层强度。
(1)当氧化石墨烯含量为0.005%时,涂层的小板燃烧测试耐燃时间可达432 s,且残炭高度较未加氧化石墨烯的涂层提高了13.04%,具有更好的隔热和阻燃效果。
(2)通过炭层的结构形态表征和分析可知,加入氧化石墨烯,可提高丙烯酸防火涂层的热稳定性和炭层强度,使炭层更加完整密实并生成更多的石墨化碳骨架,因此涂层具备更好的阻燃性能。