微胶囊(microcapsules)是一种构建功能复合材料的胶囊型微结构,通常由囊壁和囊芯构成,囊壁将囊芯通过包覆封闭形成核壳球形微结构,微胶囊的大小一般在2~200 μm 范围内,囊壁厚度一般在0.5~150 μm。微胶囊结构是使用有机、金属或无机外壳保护内部的固体、液体或气体物质以隔离或延缓周围环境对其影响,外层起着非渗透性、部分渗透性或高渗透性的作用。
1 微胶囊结构的芯材和壁材
微胶囊是采用不同制备工艺,选取有机、无机或有机/无机复合壁材,在芯材(如相变材料和润滑材料等)表面沉积形成一层薄膜,将其包覆起来,形成的具有核-壳结构的微纳米级微球[8]。由于微胶囊是核-壳结构的微纳米微球,被包覆的物质称为芯材,包覆在芯材表面的物质称为壁材。根据制备方法不同,芯材可以选择水溶性或油溶性化合物,状态可分为固态和液态,其中以液态为主。囊壁材料分为有机壁材、无机壁材和有机/无机复合壁材等,其中以有机/无机复合壁材最为常用。
表1 微胶囊的常见芯材物质Table 1 Classification of typical core materials |
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表2 微胶囊的常见壁材物质Table 2 Classification of typical wall materials |
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2 微胶囊制备技术进展
微胶囊制备技术的关键在于通过适当的方式将芯材分割成适宜的尺寸与形状,采用适宜的壁材进行包覆,制备尺寸形貌可控的介观微结构器件,以满足功能复合材料织态结构的构建。微胶囊的囊壁对微胶囊的尺寸形貌、包覆密封、成型再造和应用特性至关重要,微胶囊的制备技术主要是指囊壁的创建技术,从囊壁制备技术角度来讲,微胶囊制备的基本方法主要分为化学法和物理法,由此衍生出不同的技术途径和方案。化学法如原位聚合法、界面聚合法和悬浮交联法等;物理化学法有水相分离法(凝聚法)、油相分离法、干燥浴法(复相乳液法)、熔化分散冷凝法、粉末床法和囊芯交换法等;物理法有空气悬浮法(Wurster法)、喷雾干燥法、喷雾冷冻法与喷雾冷却法、真空蒸发沉积法、超临界流体法和静电结合法等。以下介绍9种常见的微胶囊制备方法,借以反映微胶囊制备技术的进展。
2.1 原位聚合法
原位聚合法是将壁材反应性单体(或其可溶性预聚体)与催化剂全部加入分散介质(或连续相)中,芯材物质为分散相,单体在芯材分散相界面聚合形成包覆壁材。原位聚合的必要条件是:单体是可溶的,而聚合物是不可溶的,所以聚合反应在分散相芯材上发生,反应开始,单体先发生预聚,然后预聚体聚合,当预聚体聚合尺寸逐步增大后,沉积在芯材物质的表面。由于交联及聚合的不断进行,最终形成芯材物质的微胶囊外壳。原位聚合法制备微胶囊采用的反应单体主要是尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛及其共聚和改性单体聚合物。原位聚合的特点是反应单体(或预聚物)溶解于连续相溶液或芯材中,在芯材表面发生聚合反应,聚合产物相对分子质量逐渐增大生成不溶物沉淀到芯材表面交联化形成微胶囊结构。与其他反应型微胶囊制备方法相比,可用于原位聚合的反应单体种类更多,微胶囊的尺寸与壁厚容易控制。 Chu等[7]通过脲醛在液态金属胶体上通过原位聚合制备了直径为2~10 μm的液态金属微胶囊,由于胶囊具有更小的尺寸,从而可以与预聚物更好混合。 Li等[12]使用聚脲醛(PUF)壳层包覆桐油得到壁厚约2 μm,平均直径为105 μm的微胶囊,包覆率达到80.0%以上。Boh等[13]以三羟甲基三聚氰胺(TMM)-甲醛预聚体和六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)-甲醛预聚体为囊壁材料,苯乙烯-马来酐共聚物(SMA)为乳化剂,原位聚合法制备了Tm 为25 ℃、40 ℃和50 ℃的石蜡微胶囊,控制芯壁比,分别制备了平均粒径为5.91 μm,壁厚0.093 μm的厚壁微胶囊,以及平均粒径为2.78 μm,壁厚0.065 μm的薄壁微胶囊,并研究了乳化剂相对分子质量、组成等对微胶囊粒径和性能的影响。
2.2 界面聚合法
界面聚合法是将芯材、壁材单体X和乳化剂分散到溶液中形成了油包水(W/O)或水包油(O/W)型乳液,再缓慢加入壁材单体Y在两相界面处发生缩聚反应形成囊壁制备出微胶囊。界面聚合法具有反应条件温和、快速、包覆率高的优点,但要求单体具有较高的反应活性,制备的壳层厚度有限。界面聚合主要有界面加成聚合和界面缩合聚合,它既适用于制备水溶性芯材的微胶囊,也适用于制备油溶性芯材的微胶囊。在乳化分散过程中,芯材溶解在分散相中,水溶性芯材分散时形成W/O型乳液,而水不溶性芯材分散时形成O/W型乳液。能够用于界面聚合的单体主要有二异氰酸酯、二胺、二酰氯等。近年来采用苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸酯为囊壁材料的研究逐步增多。Lee等[14]通过界面聚合制备了一种以二异氰酸酯为核,聚氨酯为壳的微胶囊。通过调节阿拉伯胶(GA)和十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)2种乳化剂的不同比例调节微胶囊表面活性,发现随着辅助性表面活性剂(DTAB)含量的增加,微胶囊壳变得更致密、更结实。Sun 等[15]为了提高合成微胶囊在水溶液和有机溶液中的稳定性,先通过界面聚合包覆了一层聚脲壳,再通过原位聚合包覆一层聚脲醛树脂,制备了一种含有双层壳结构的微胶囊。由于具有较厚的壳层,微胶囊具有很好的化学稳定性与热稳定性。Cho等[16]将正十八烷和环己烷及甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)溶液加入溶有壬基酚聚氧乙烯醚(10) (NP-10)的蒸馏水,搅拌形成均匀的O/W型乳液,后向其中滴加二乙基三胺(DETA)与蒸馏水的溶液,引发TDI与DETA之间的界面聚合反应,并研究了DETA/TDI比例不同时,相变微胶囊的成型和性能特点。
2.3 乳液聚合法
乳液聚合方法简单,环保,并且与其他聚合方法相比重复结果好,容易得到相对高的微胶囊化比率[17,18]。Sami等[19]制备了聚苯乙烯壳层月桂酸为囊芯的微胶囊。研究了月桂酸与苯乙烯质量比、乳化剂与苯乙烯质量比、温度和搅拌速度4个因素对合成微胶囊的影响,发现搅拌速率与温度影响程度较小,在最佳条件下进行胶囊制备包覆率可达91.64%。??塁ahan等[20] 采用乳液聚合的方法将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和低聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包裹羟硬脂酸(HSA),在制备的HSA胶囊中,PMMA-HEMA在熔化范围47~85 ℃时潜热达到48.5 J/g,球形胶囊结构紧凑,尺寸范围达到100~440 nm。崔锦峰等[11]采用三聚氯胺-甲醛树脂为壁材,硬脂酸丁酯为芯材,通过原位聚合法制备相变微胶囊。通过正交试验方法考察乳化剂用量、HLB值、乳化温度及乳化时间对硬脂酸丁酯乳液的影响,确定最佳乳化条件。研究结果表明:当复配乳化剂的HLB值=11,乳化时间为20 min,乳化温度为70 ℃,乳化剂用量为10%,搅拌速度为4 000 r/min,硬脂酸丁酯乳液的稳定性最好,以此乳液制备的微胶囊呈规则球状,结构致密,分散均匀,平均粒径3 μm;相变温度为20.4 ℃,相变潜热为87.81 J/g。
2.4 Pickering乳液聚合法
尽管用作壳材料的聚合物材料具有良好的分散性、韧性和耐热性,但它们仍然具有差的导热性,这导致微胶囊较差的传热性能。皮克林(Pickering)乳液方法使用固体颗粒代替表面活性剂作为乳化剂,可提高微胶囊的传热性能,这在制备相变微胶囊方面至关重要。Qiu等[21]用皮克林乳液法制备了石蜡芯和改性钛二氧化聚(甲基丙烯酸甲酯-正丁基)为基础的微胶囊,微胶囊呈现不规则的球形形态,直径范围为3~24 mm。Sun等[22]用两亲聚合物链官能化的水分散性Si3N4纳米颗粒包封固体石蜡,以制备用于热能储存的一类复合相变材料(PCM),发现微胶囊包封效率高,形貌良好,纳米Si3N4占比可达10%(以石蜡质量计)。
2.5 悬浮聚合法
悬浮聚合法是将芯材分散体、壁材单体和引发剂(或催化剂)在悬浮分散剂存在下经搅拌分散为悬浮体系,然后引发壁材单体聚合,随着聚合反应进行不断从有机相中析出,沉积在芯材表面,最终形成微胶囊。悬浮聚合法制备的微胶囊尺寸范围一般在微米到毫米之间,微胶囊与分散介质易于分离。悬浮聚合是重要的聚合方法,用该法制备微胶囊壁材聚合物有聚氯乙烯、偏氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的聚合物、聚乙酸乙烯等,其产量约占聚合物总产量的20%~25%。
2.6 种子微悬浮聚合法
种子微悬浮聚合法是采用微悬浮与种子聚合相结合的技术实现微胶囊尺寸与形貌的可控方法。种子悬浮聚合法是先将熔融的相变芯材分散于悬浮剂水溶液中形成均匀的液-液悬浮体系,然后降温至芯材凝固,形成均匀的固-液种子悬浮体系;之后向体系中滴加溶有引发剂的单体,单体穿过悬浮剂保护层分散于种子表面;分散均匀后升温,单体在种子表面引发聚合,最终形成聚合物为壁,相变物为芯的相变微胶囊。郭军红等[23]以苯乙烯(St)和二乙烯基苯(DVB)为壁材聚合单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,羟丙基纤维素(HPC)和碳酸钙(CaCO3)为复合分散剂,用种子微悬浮聚合法制备交联聚苯乙烯(PS)包覆硬脂酸丁酯微胶囊。研究结果表明:种子微悬浮聚合法制备的微胶囊呈粒径分布均匀、规整的球形结构,与常规悬浮聚合法制备的微胶囊相比,相变潜热提高了41.6%,包覆率提高15.1%;随着DVB用量的增加,壁材的交联度增大,微胶囊密封性和热稳定性提高;采用复合分散剂且m(HPC)∶m(CaCO3)=2.2∶1时,微胶囊相变潜热提高了26.8%。
2.7 掺杂种子微悬浮聚合法
掺杂种子微悬浮聚合法是种子微悬浮聚合法的改进,其主要目的在于通过功能组分掺杂拓展微胶囊的功能,掺杂方式可以对壁材掺杂、芯材掺杂和芯壁共掺杂。郭军红等[24]以丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对氧化石墨烯(GO)进行功能化改性,得到改性氧化石墨烯(MGO),以MGO和苯乙烯单体的复合体系为囊壁,硬脂酸丁酯为芯材,通过种子微悬浮聚合法制备氧化石墨烯增强聚苯乙烯/硬脂酸丁酯微胶囊相变材料(MGO-MicroPCMs)。研究结果表明:MGO-MicroPCMs为粒径分布均匀的球形结构,随着MGO含量增加,平均粒径减小,分布变窄,密封性逐渐提高。与PS材料相比,MGO-MicroLMs/PS复合材料的屈服强度从6.4 MPa降至4.97 MPa,而断裂伸长率从9.23%增加至12.86%。
2.8 聚合诱导相分离法
聚合诱导相分离法是采用毛细管形成水包油包水(W/O/W)的壳层结构,再利用活性单体在壳层发生聚合、交联反应形成囊壁,未反应壳层物质采用溶剂洗涤方式去除。聚合诱导相分离法被用来合成具有选择性透过膜的微胶囊结构。Kim等[25]采用聚合诱导相分离法制备了半透性微胶囊。使用毛细管微流体装置,光固化树脂和惰性油的均匀混合物制备单分散的W/O/W双乳液滴的超薄壳,在紫外线照射液滴后,限制在超薄壳中的树脂聚合,导致它们与惰性油相分离,随后可以用极性溶剂或水洗涤除去惰性油,留下胶囊膜中的规则空隙,其将胶囊的内部和外部相互连接,从而提供选择性渗透性。Loiseau等[26]利用聚合诱导相分离法获得了15 μm渗透厚壳微胶囊。系统地研究了油混合物的组成对壳的多孔微结构和胶囊的机械性能的影响,发现高稀释剂浓度获得的具有高孔隙率和大聚合物颗粒的胶囊表现出低密度的颗粒互连,这最终导致低刚度和断裂力。相反,用低稀释剂浓度制备的胶囊显示出具有密集互连的颗粒网络的壳,这导致更高的刚度和200 mN的断裂力。
2.9 物理制备法
3 微胶囊功能复合材料进展
微胶囊功能复合材料的应用研究正成为聚合物基材料领域的一个重要分支,微胶囊聚合物基复合材料在低碳化太阳能储能、军工武器装备隐身和聚合物材料润滑减摩、自修复以及防火阻燃方面都取得新的进展。
3.1 相变储能微胶囊复合材料
相变材料可在较窄的温度范围内吸收和释放潜热,被认为是热能储存的极好候选者。相变微胶囊(PCM)材料由于具有耐腐蚀、防泄漏的优点被应用于太阳能储能回收、建筑涂料、保暖内衣用的智能纺织品或面料、医用防护服和制冷系统领域。
3.2 微胶囊隐身复合材料
将微胶囊相变材料加入涂料中,涂覆在坦克等军事目标上,通过调节相变材料的组成,使其能最大限度地吸收目标释放出的热量,改变目标的热红外辐射强度,使得目标的温度与环境温度保持一致,达到红外隐身的目的。郭军红等[31]采用种子微悬浮聚合法,以月桂酸、硬脂酸丁酯为相变芯材,苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为壁材,分别掺杂纳米Fe3O4和还原氧化石墨烯(RGO)2种雷达吸波材料(RAM),制备了具有红外、微波兼容隐身功能的微胶囊材料。测试结果表明:制备的相变微胶囊微观形貌呈表面微凸球状,掺杂RAM后微胶囊仍具有较高相变潜热,相变潜热随RAM质量分数增大而减小;涂层具备红外/隐身性能,吸波率随RAM质量分数增加而提高,红外隐身能力随相变材料质量分数增加而提高;涂层具有良好的宏观力学性能。
3.3 微胶囊自润滑复合材料
将润滑剂制备成微胶囊,提高了润滑剂组分在聚合物基复合材料中的分散性,在材料摩擦过程中微胶囊中润滑剂释放在摩擦材料界面形成润滑边界层,实现材料自润滑的功能。慕波等[32]综述了含油微胶囊在聚合物摩擦领域的应用,主要概述了含微胶囊的二元及三元聚合物复合材料摩擦性能的研究进展,分析了微胶囊在聚合物复合材料中的减摩抗磨机理,并且对复合填料与含油微胶囊的协同减摩抗磨的发展方向进行了展望。李鑫等[33]综述了微胶囊技术在复合材料发展中的应用状况,介绍了微胶囊常用的制备方法及自润滑微胶囊在减摩抗磨领域的应用,并探讨了自润滑微胶囊在聚合物基体中的摩擦机制,指出自润滑微胶囊多元化协同减摩抗磨效应在复合材料中的发展方向。
3.4 微胶囊自修复复合材料
自修复材料可在材料受到损伤后主动触发自修复机制实现材料的自动防御,一般可通过微胶囊、嵌入材料的血管网络和基体本身固有可逆分子技术来实现,而微胶囊技术由于易混合于基体且不改变基体的化学结构而被广泛使用。Hia等[34]使用电喷雾和空气雾化方法经壳聚糖包覆分别制备了尺寸不一的海藻酸盐/环氧树脂微胶囊,和钪(III)三氟酸盐催化剂一起加入到环氧涂层中应用于金属基片的防护。通过划痕实验发现,填充不同尺寸和催化剂的微胶囊的自愈涂层通过封闭划痕的间隙显示出良好愈合的迹象。通常,微胶囊浓度的增加会提高材料的断裂韧性,并且材料的模量和极限强度也会降低。Crall[35]制备出了磁性微胶囊,应用磁场引导微胶囊到达环氧(EP)断裂面实现了微胶囊在特定区域的排列和微胶囊浓度的优化配置,对降低添加成本和减少对材料的影响具有重要作用。实验发现,加入相同浓度的微胶囊,磁性微胶囊在EP中的局部浓度较非磁性微胶囊相比提升十倍,0.025%微胶囊仍具有良好的自修复能力。
3.5 其他微胶囊复合材料
将阻燃剂微胶囊化可提高阻燃剂在聚合物基材料中的相容性,微胶囊阻燃剂是改善添加型阻燃剂阻燃效果的有效途径。Liu等[36]制备了一种磷钼酸铵三水合物涂覆的SiO2微胶囊来阻燃聚氨酯(PU)泡沫。研究发现,PU/25%SiO2微胶囊复合材料的LOI值提高至34.8%,且达到UL-94 V-0等级。Zhang等[37]制备了一种磷酸铝(ALP)微胶囊,将其添加到柔软的聚氨酯泡沫中获得阻燃柔性聚氨酯泡沫塑料。测试发现,PU/15%ALP微胶囊的LOI值增加了28.5%,达到UL-94 V-0级。锂电池广泛应用于电子产品中,然而在运行时电极材料和电解质成分会在高温下进行化学反应,容易发生热失控[38]。Baginska等[39]通过原位聚合成功将三(2-氯乙基磷酸酯)(TCP)包封在核-壳聚(脲-甲醛)微胶囊中,在200 ℃高温下含有此微胶囊的锂离子电池电解质仍保持良好的热和电化学稳定性。并且发现,阻燃微胶囊的加入保持了电池固有的电池性能和循环性能,提高了电池的安全性。
缓释微胶囊是将有效成分作为芯材,通过壁材包覆形成一种半渗透性的结构。一方面活性成分经过包覆后稳定性增强;另一方面缓释微胶囊可通过芯材的渗透作用或壁材的逐渐降解缓释出来,起到缓释的效果。Hui等[40]以壳聚糖为壳,粉状牡丹皮为核,通过乳液-化学交联法制备了壳聚糖-牡丹皮缓释微胶囊。研究发现,48 h内壳聚糖-牡丹皮缓释微胶囊具有稳定的释放速率使得药效更持久,已经达到临床使用要求。正畸治疗由于治疗时间较长经常导致龋齿、珐琅脱钙和牙周组织炎症等副作用的发生,已有研究者将可溶性氟化物盐直接混合到密封胶和复合材料中,但存在释放速率不稳定、相容性差、释放空隙影响材料机械性能的问题。
4 结 语
微胶囊的使用极大丰富了制备复合材料的原料选择,也赐予了材料更多超出想象的性能,在工业生产中占有重要的地位。尽管微胶囊化技术及其聚合物基功能复合材料的研究取得了一定成果,但还有许多理论和实际问题需要深入研究和解决。首先,微胶囊的制备受到温度、pH、搅拌速率等多种因素影响,制备微胶囊的经验因素占比较大;其次,经过近几年发展,在制备微胶囊时芯材与壁材已有更多选择,但存在释放速率不稳定、包覆困难等问题;最后,尽管已制备出多种微胶囊,但由于成本高,使用仍然存在较多困难。