石化资源的不可再生性以及日益严格的环保法律法规,使得涂料工业面临极大的转型压力。“绿色涂料”是涂料工业未来发展的方向[1]。光固化涂料是一种公认的节能环保型涂料,由于具有固化速度快、固化条件温和、低能耗、无VOC排放等特点,近年来获得广泛的关注[2,3]。而利用可再生资源所制备的生物基光固化涂料,在获得高性能涂料的同时,进一步提高了其环保性[4,5]。
大豆油是最容易获得且价格低廉的生物基原料之一,其衍生物环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)已用于光固化涂料[6,7]。然而其较长的柔性脂肪族链易导致材料的Tg较低且机械性能不足。通常需要和刚性化合物一起使用以降低体系黏度和获得必要的刚性以及机械强度,但石油基化合物的加入易降低涂层生物基含量[8]。
为获得具有高生物基含量的高性能大豆油基材料,Chen等[9]使用生物衍生的丙烯酸酯化蔗糖单体和四氢糠醛丙烯酸酯与AESO复配,获得具有增强性能和高生物基含量的涂层。Jang等[10]向AESO中加入2,5-呋喃二丙烯酸酯使固化材料表现出相当高的拉伸强度(14 MPa)。Ma等[11]合成了基于没食子酸的四官能交联剂(GACA),用于交联AESO网络,获得的涂层具有优异的机械性能。此外,本课题组在之前的工作中开发了一种单宁酸基超支化甲基丙烯酸酯(TAHA)作为共聚单体,加入到AESO基涂料中使得固化涂层的机械性能显着提高[12];通过将腰果壳油(CNL)引入到植物油结构中,在提高植物油基UV固化材料的性能和可再生资源含量方面获得了良好的效果[13]。尽管上述具有高生物基含量的大豆油基光固化涂层的性能有所改善,但是目前同时获得较低黏度、较高的生物基含量以及机械性能优异的大豆油基光固化涂料依旧是困难的。
异山梨醇(ISO)是一种具有独特双环结构的手性二醇,这一特点通常使得含有ISO结构的聚合物表现出优异的机械性能。ISO是由葡萄糖衍生而来的,它可以从包括纤维素和淀粉在内的生物质材料的解聚中广泛获得[14,15]。因此在本文中,以ISO为原料合成了异山梨醇甲基丙烯酸酯(ISDMA)作为光固化活性稀释剂。同时将ISDMA与商品化的石油基双官能度活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)进行对比。考察了活性稀释剂对AESO的稀释能力。将2种活性稀释剂分别以不同比例与AESO混合制备成光固化涂料,详细地研究了涂层的动态热机械性能和拉伸性能,以及包括光泽、铅笔硬度、摆杆硬度、耐冲击性、附着力在内的涂层基本性能。
1 实验部分
1.1 主要原料和试剂
异山梨醇(ISO):分析纯,上海维塔试剂有限公司;甲基丙烯酰氯(MAC):分析纯,上海阿达玛斯试剂有限公司;2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173):分析纯,天津久日新材料股份有限公司;三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA):工业级,江苏开磷瑞阳化工股份有限公司;环氧大豆油丙烯酸酯(AESO):工业级,江苏三木化工股份有限公司;三乙胺、四氢呋喃、二氯甲烷、无水硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、乙酸乙酯、石油醚:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。所有化学品均按原样使用。
1.2 异山梨醇二甲基丙烯酸酯(ISDMA)的合成
向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入异山梨醇7.31 g(0.05 mol)、二氯甲烷40 mL,冰浴(0~5 ℃)条件下搅拌。向体系中缓慢滴加13.58 g(0.15 mol)甲基丙烯酰氯与12.14 g(0.12 mol)三乙胺。滴加完毕后在常温下反应9 h,向体系加入少量NaHCO3水溶液猝灭未反应的丙烯酰氯。抽滤除去白色固体,将滤液倒入分液漏斗,分别用含有NaHCO3的饱和NaCl水溶液以及去离子水洗涤2次,将分离出的有机相用无水硫酸钠进行干燥,然后过滤,滤液旋蒸浓缩,V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶2硅胶柱层析得目标产物ISDMA。合成反应如图1所示。
1.3 光固化涂层的制备
以AESO为基体树脂,向其中加入一定量的活性稀释剂与光引发剂1173,充分混合均匀配制成配方涂料,使用BYK框架式涂膜器在铁板(7.6 cm×15 cm,Q-Lab Corporation)上匀速刮涂。最后使用Fusion公司的F300S履带式光固化机固化,固化传送速度为4.5 m/min,传送4次,利用EIT公司的UV Power PuckII紫外辐照计测得固化总能量为800 mJ/cm2(UV 365 mm处能量为275 mJ/cm2,UV 254 mm处能量为215 mJ/cm2)。具体的配方设计如表1所示。
表1 涂料配方的设计Table 1 Design of coating formulations |
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1.4 测试与表征
结构表征:用Thermo Scientific Nicolet 8700 FTIR光谱仪测试样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。
光聚合动力学研究:采用Nicolet 6700型实时红外光谱仪测定光固化树脂的双键转化率;紫外光点光源光强35 mW/cm2(EFOSLite,50 W汞灯,配备300~500 nm滤光片、5 mm石英光纤),固化时间设定为5 min。
黏度测试:采用美国TA Discovery DHR-3流变仪测量混合体系的黏度。测试温度为25 ℃,剪切速率范围0.01~400 rad/s。
热机械性能测试:采用美国TA仪器公司的Q800型动态热机械分析仪测试固化膜的热机械性能,测试温度范围为-40~110 ℃,升温速率为3 ℃/min,测试模式为薄膜拉伸模式。
拉伸性能测试:采用美国Instron公司5967型拉伸试验机,在室温下以10 mm/min的速度,进行拉伸性能测试。
基本涂膜性能测试:采用自动磁性测厚仪测定涂膜厚度;采用BYK微型光泽仪,按国标GB/T 9754—2007测试涂层的光泽;使用上海普申化工机械有限公司BY小车,按国标GB/T 6739—2006测定涂层的铅笔硬度;采用BYK摆杆硬度仪按ASTM D4366测定涂层的摆杆硬度;用天津市材料试验机厂QCJ型漆膜冲击器按 GB/T 1732—1993方法测定涂膜耐冲击性;用QFH涂膜划格仪,按国标GB/T 9286—1998测试涂层附着力。
生物基含量:采用树脂中可再生碳原子数占总碳原子数的百分比来表征生物基含量,如式(1)所示。
生物基含量/%= ×100%
2 结果与讨论
2.1 结构表征
图2是ISDMA和ISO的红外光谱。
由图2可以看出,ISO羟基的伸缩振动峰在υ(—OH)=3 361 cm-1,弯曲振动峰在β(—OH)=1 413 cm-1,β(—OH)=1 349 cm-1,β(—OH)=1 305 cm-1,β(—OH)=1 278 cm-1。ISO脂肪环上亚甲基伸缩振动峰在υas(—CH2)=2 949 cm-1,υs(—CH2)=2 879 cm-1,变形振动在δ(—CH2)=1 446 cm-1,摇摆振动在ρ(—CH2)=755 cm-1,ISO脂肪环上醚键伸缩振动峰在υas(—C—O—C—)=1 097 cm-1,υs(—C—O—C—)=1 069 cm-1。从ISDMA的红外谱图可以看出,相比于反应物ISO的红外谱图,其羟基的特征峰消失,并且出现羰基的伸缩振动特征峰υ(C＝O)=1 710 cm-1,碳碳双键的伸缩振动峰υ(C＝C)=1 590 cm-1,表明了酰化反应的顺利进行和产物ISDMA的成功合成。
2.2 双键转化率测试
活性稀释剂光聚合反应的双键转化率通过实时红外(RT-IR)进行表征,结果如图3所示。
从图3可见,TPGDA的光聚合反应约在200 s达到平衡,最终双键转化率约92%,而ISDMA在700 s达到平衡,最终转化率约为88%。这是由于ISDMA双键上甲基的空间位阻作用,导致双键的反应活性降低,同时ISDMA聚合所形成的涂层较TPGDA具有更强的刚性,一定程度上会抑制单体的进一步聚合,导致最终转化率偏低。
2.3 黏度测试
液态树脂在室温下需要有适当的黏度,以便提供有效的流动以促进良好的可加工性。利用流变仪测量树脂体系的黏度,活性稀释剂和树脂混合体系的黏度数据如图4所示。
通常涂料体系适合涂布的黏度范围为0.2~1 Pa·s,而AESO在常温下(25 ℃)黏度高达15.2 Pa·s,无法满足使用的要求。从图4可以看出,活性稀释剂的加入使体系黏度迅速降低,ISDMA与商品化的TPGDA表现出了相似的稀释能力,当加入量为30%时,AESO-TPGDA30黏度为0.673 Pa·s,AESO-ISDMA30黏度为1.058 Pa·s,均可满足使用要求。同时从图中也可以看出AESO具有一定程度的剪切变稀行为,这是由于其相对分子质量较高,而活性稀释剂的加入可以有效降低分子间链缠结,使混合体系呈现出牛顿流体的特性。可以看出ISDMA与TPGDA对AESO具有良好的稀释性。
2.4 热机械性能
利用DMA对豆油基光固化涂层的动态热机械性能进行测试,结果如图5所示。
AESO固化涂层的储能模量(25 ℃)与玻璃化转变温度(Tg)分别为85.8 MPa和29.5 ℃。随着活性稀释剂的加入,涂层的储能模量(25 ℃)与Tg逐渐提高。其中AESO-ISDMA30的储能模量(25 ℃)为348.6 MPa,Tg为 51.1 ℃,大于AESO-TPGDA30的储能模量(25 ℃,315.3 MPa)与Tg(40.3 ℃)。ISDMA的添加可以更加有效提高涂层的储能模量与Tg,这是由于ISDMA中的双五元环结构可以赋予涂层更强的刚性,使得涂层具有更加优异的动态热机械性能。
2.5 拉伸性能
通过拉伸测试研究豆油基光固化涂层力学性能。图6是涂层的应力-应变曲线。
从图6可以看出,随着活性稀释剂的加入,涂层的拉伸强度与拉伸模量逐渐提升,断裂伸长率逐渐降低,这主要是因为,活性稀释剂的加入使体系的双键含量增多,交联密度增大,从而拉伸强度与拉伸模量升高。其中AESO-ISDMA30的拉伸模量为320.7 MPa,远高于AESO-TPGDA30的拉伸模量。可见ISDMA对于涂层力学性能的提高相比于TPGDA更为明显。这是由于ISDMA中刚性环结构使得涂层具有更强的刚性。这与DMA表征的结果相一致。
2.6 涂层基本性能
3 结 语
以可再生资源异山梨醇为原料,设计并合成了光固化活性稀释剂ISDMA。以商品化的双官能度活性稀释剂TPGDA作为对比,考察了活性稀释剂对AESO的稀释能力,同时分别将2种活性稀释剂以不同比例与AESO混合制备成UV固化涂料。研究了固化涂层一系列基本性能。ISDMA与TPGDA对AESO树脂均具有优异的稀释性,30%的添加量可以大幅的降低体系黏度。但相比于TPGDA,含有刚性环的ISDMA可以有效提高AESO涂层的Tg、模量和硬度,同时维持涂层高生物基含量与柔韧性。ISDMA作为活性稀释剂与AESO混合制备的低黏度高生物基含量光固化涂料表现出了较好的应用潜力。