形状记忆聚合物是一种刺激响应型聚合物,当外界刺激作用于该种聚合物时,它可以通过响应外界刺激而改变自身形状。按照响应方式不同,形状记忆聚合物可分为热致型、电致型、光致型和化学感应型等。其中,热致型形状记忆聚合物具有响应形式简单、可回复形变量大和响应速度快等优点,其形状回复过程为:在热转变温度以上,对形状记忆聚合物(起始态)施加外力使其变形;在保持外界约束的前提下,使其降温至热转变温度以下一定温度,撤去外界约束,所赋变形能被长期保持下来(变形态);当再次加热至热转变温度以上时,形状记忆聚合物能自动发生形状回复(回复态)。至此,完成“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”的变形循环。这个过程称为聚合物的形状记忆效应[1]。
对于热固型环氧树脂而言,其形状记忆效应主要是依靠分子链的固定相存储形状变化,可逆相驱动形状回复记忆和恢复形状变化,以及分子链中的交联点来固化初始形状。相关文献通过改变环氧树脂固化剂的种类、环氧树脂与固化剂的配比以及增韧改性等方式来调整环氧树脂的玻璃化转变温度,研究其形状记忆效应[2,3,4,5]。形状记忆环氧树脂复合物所具有的独特的形状记忆效应是涂层实现自修复性能较好的方法,如果涂层受到划痕或变形等不牺牲整体的机械性能的损伤时,只需将其加热到转变温度以上,涂层通过自身形状的回复即可实现自修复。Xiao等[6]对该修复过程进行了深入的探究,当将形状记忆环氧树脂加热到Tg以上时,样品所产生的微观划痕可大部分甚至全部被修复。Zhu等[7]则研究了具有不同交联结构的环氧树脂涂层的自修复性能和防腐性能。然而,目前国内外研究主要针对环氧树脂涂层的形状记忆能力,对于涂层韧性较差以及实际防腐能力等问题研究较少。本文以环氧树脂E51为研究对象,通过改变聚醚胺固化剂D-230的配比,在调整环氧树脂固化程度提高形状记忆能力的基础上,进一步添加并调整增韧剂比例,提升了样品的韧性。同时还研究了形状记忆效应环氧树脂涂层的防腐蚀和自修复性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
环氧树脂E51:北京市前门化工原料有限公司;聚醚胺固化剂D-230:深圳市汇特化工有限公司;聚四亚甲基醚二醇:北京市天宝锦桦科贸有限责任公司。
1.2 样品制备
标准配方为环氧树脂与固化剂的质量配比为10∶3,改变固化剂D-230的用量,使环氧树脂的固化程度为50%、60%、70%、80%、90%,记为EP-50、EP-60、EP-70、EP-80和EP-90。混合均匀后,把配置好的溶液倒入涂有硅油的哑铃型模具中,具体配方见表1。将样品放入真空干燥箱抽真空10 min,至气泡基本消失,固化工艺为80 ℃/2 h,100 ℃/3 h。自修复涂层的制备是在面积为1 cm2的Q345钢表面旋涂环氧树脂,固化成膜,干膜厚度为100 μm,然后用手术刀在涂层表面划长度为3 mm的划痕。
表1 自修复环氧树脂涂料配方Table 1 Recipe of self-healing epoxy coating |
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1.3 测试与表征
1.3.1 玻璃化转变温度测试
利用差示扫描量热仪DSC-Q20(美国TA公司)测试样品的玻璃化转变温度。升温速率为5 ℃/min,测试温度范围20~115 ℃。
形状回复率和回复时间是表征聚合物形状记忆性能的2个重要参数。将试样在一定温度水浴锅中加热,在外力作用下折叠,弯曲成U型,达到最大变形角度θmax后维持2 min。然后快速冷却试样至室温,保持样品形状并维持此外力作用2 min,释放外力,再将样品加热记录样条最终弯曲角度θfinal,通过式(1)计算其形状回复率Rr,记录形状回复时间。将不同固化程度样条置于80 ℃水浴锅中循环不同次数,记录回复时间。
1.3.3 溶胀度测试[8]
先将环氧树脂样品(ρ1=1.18 g/cm3)取约1 cm2,称质量记为m1,立即放入二甲基甲酰胺(DMF,ρ2=0.95 g/cm3)溶液中,浸泡24 h后用滤纸把表面溶液清理干净,称质量记为m2。利用式(2)求得不同固化程度环氧树脂溶胀度(Q)。
1.3.4 拉伸性能测试
利用WDL微控电子拉力机(扬州市道纯试验机械厂)进行拉伸性能测试,拉伸速率为20 mm/min。取5个平行试样进行试验。
1.3.5 电化学腐蚀
采用CHI660电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),辅助电极为碳棒,参比电极为甘汞电极。将涂层浸泡在质量分数3.5%NaCl溶液里1 d后取出,表面划伤,测量划伤后涂层的极化曲线;随后把浸泡1 d的电极放入烘箱加热30 min,待涂层发生形状记忆效应后再放入溶液里浸泡,测试极化曲线。
1.3.6 微观形貌观察
利用Quanta200F场发射扫描电镜(日本日立公司)观察拉伸样品断口表面微观形貌。利用MR5000金相显微镜(上海比目仪器厂)观察电极表面划伤处的自修复过程。
2 结果与讨论
2.1 环氧树脂热力学性能分析
2.2 形状记忆性能
2.2.1 形状回复率
形状回复率反映了材料形状记忆性能的好坏,回复率越高说明记忆效果越好。不同温度下不同固化程度环氧树脂回复率比较如图2所示。
同时,可以看出EP-70样品在不同加热温度下的回复率最高。在固化程度较低时,轻度交联的固定相较少,因此冻结应力有限,材料大部分为可逆相,回复率低。在固化程度较高时,材料可逆相过少,交联程度太高,很难表现出高弹态性质,因此回复率也较低。在固化程度为70%时,固定相与可逆相比例适中,可逆相自由分子链运动较好,所以回复率较高。
2.2.2 回复时间
不同样品在不同加热温度下的回复时间如图3所示。
从图3可以发现,随着加热温度升高,不同样品回复时间均降低。这是由于高温下,可逆相分子链的布朗运动被加剧,宏观上表现出回复时间缩短。同时,可以看出固化程度70%的环氧树脂样品回复时间最短。
2.2.3 循环次数对回复时间的影响
不同固化程度环氧树脂回复时间随循环次数改变如图4所示。
由上述试验结果可知,EP-70具有较好的形状记忆效应。
2.3 溶胀度
溶胀度是聚合物分子吸附溶剂分子达到溶胀平衡时,溶胀后的体积与未溶胀前的体积的比值。从溶胀度的大小可以直观体现出高分子聚合物的交联程度,交联度越高溶胀度越小。不同固化程度环氧E51溶胀度如图5所示。从图中可以看出,随着固化程度的增加,不同样品的溶胀度逐渐降低。
2.4 拉伸性能
考察了增韧剂液态聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的加入量(以环氧E51质量计)对EP-70样品在不同温度下拉伸性能的影响,其应力-应变曲线如图6所示。
从图7可以看出,无PTMEG的样品断裂面较为平整,对应断裂方式是脆性断裂,说明在不加增韧剂时,样品韧性较差;PTMEG-5%的样品断裂面较为粗糙,是韧性断裂,说明加入增韧剂适中时,样品韧性得到增强;PTMEG-8%的样品断裂面出现很多平台,并且有明显的粒子团聚现象,形成局部缺陷,所以造成材料韧性较低。
2.5 电化学性能测试
根据上述试验结果,取含有PTMEG-5%的EP-70作为最终配方,制备环氧树脂涂层。涂层在3.5%NaCl溶液浸泡1 d后,表面划伤,随后放入120 ℃烘箱加热30 min,测试极化曲线,如图8所示。
3 结 语
改变固化剂比例制得的样品玻璃化温度相近,均在88~89 ℃。在Tg上下20 ℃,环氧树脂固化程度为70%时,其形状记忆性能和交联程度最好。在此基础上使用PTMEG进行增韧时,5%PTMEG比例的样品韧性和延伸率最佳,高于此比例则由于分散性限制,易出现团聚现象造成缺陷影响性能。在室温下高浓度氯化钠溶液浸泡、划伤后,120 ℃加热30 min,腐蚀电位迅速上升,发生了热致型形状记忆效应,划伤处得到一定修复。