丙烯酸粉末涂料具有极为优异的装饰性、耐候性、耐污染性、防腐性、耐湿热性,具有优异的硬度和耐磨性能[1],广泛用于汽车、家电及高档装饰领域;特别是汽车领域,应用前景很好,因而引起国内外研究兴趣,目前已迅速成为国内外粉末涂料一个重要的品种。GMA丙烯酸粉末涂料是粉末涂料一个重要分支,它是由GMA丙烯酸树脂、二元羧酸、颜料及各种功能助剂制得的粉末涂料。常规的粉末涂料在热风循环固化条件下固化温度高、时间长,汽车保险杠的聚丙烯容易发生变形。本文研究制备了聚丙烯汽车保险杠用低温固化环氧丙烯酸粉末涂料,该体系能实现120 ℃低温固化,与红外固化结合,可缩短固化时间,有效避免了塑料的变形。通过对保险杠表面进行处理,解决了涂层与聚丙烯的附着力问题。
1 实验部分
1.1 原材料
环氧丙烯酸树脂A、B、C:进口;十二烷基二羧酸(DDDA)、十四烷基二羧酸(C14):山东凯赛生物;二十烷基二羧酸(C20):进口;脱气剂:Troy;流平剂:Estron;鎓盐促进剂:Jietonda;抗氧剂:BASF;塑料底材附着力促进剂:自制;炭黑:Orion。
1.2 试验设备
平行双螺杆挤出机:ZS-35C,扬州远发;差示扫描量热仪(DSC):TA-200,TA公司;氙灯老化仪:Xe-3,Q-Sun。
1.3 丙烯酸粉末涂料及涂层的制备
将GMA丙烯酸树脂、二元酸固化剂、脱气剂、固化促进剂、流平剂经过高速混合机混合3 min、熔融挤出、磨粉,并经200目过筛,制得丙烯酸粉末涂料(挤出温度:30 ℃→120 ℃→90 ℃;喂料转速:22 r/min;螺杆转速:45 r/min)。用静电枪喷涂,喷涂电压为40~50 kV,涂层膜厚60~80 μm,参照文中固化条件进行固化。
1.4 分析与测试
1.4.1 热分析
用DSC分析粉末涂料固化过程中的热变化。粉末质量5~10 mg,以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温到300 ℃,分析其玻璃化转变温度Tg、放热峰峰顶温度Tp、反应焓H。再降至室温,然后以10 ℃/min升温速率升温至150 ℃,分析涂层的Tg。
1.4.2 性能检测
耐化学品性测试:分别将涂层在50 ℃的酸碱溶液中浸泡5 h,观察涂层的颜色变化。实验用硝酸的体积浓度为10%;实验用混合酸是由体积浓度为10%的H3PO4溶液、HNO3溶液、HF溶液按体积比1:1:1配制而成的;实验用碱溶液为pH=13的NaOH溶液。结果描述如下:×—严重变色;√—明显变色;√√√—轻微变色;√√√√—不变色。
按GB/T 10125—2012进行涂层的CASS盐雾实验;按GB/T 1732—1993测试涂层的耐冲击性;按GB/T 9275—2008测试涂层的铅笔硬度;按GB/T 9286—1998测试涂层的层间附着力;按GB/T 1865—2009测试涂层的氙灯老化性能。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸树脂合成单体
表1 合成环氧丙烯酸树脂单体Table 1 Monomer for synthesis of GMA acrylic resin |
 |
注:(1)本文研究环氧丙烯酸树脂(GMA丙烯酸树脂),所以交联单体中含有环氧基团。 |
在树脂合成中,可以用Fox公式[3][如式(1)]来预测树脂的Tg。
式中,Tg—共聚物的玻璃化转变温度,K; Tgn—参与聚合的各单体形成的均聚物的玻璃化转变温度,K;Wn—各单体的质量分数。
从Fox公式看出:硬单体的均聚物Tg高,若其含量高,则丙烯酸树脂的Tg高;反之,软单体的均聚物Tg低,若其含量低,则丙烯酸树脂的Tg低。因此,根据Fox公式可估算出合适的Tg下软硬单体组成。
交联单体的含量决定了参与固化反应的环氧基团的数目,从而影响粉末涂料中固化剂的用量以及涂膜的交联密度,最终影响涂膜的性能。交联单体越多,可供反应的环氧基团越多,涂膜致密性越好。高致密度的涂膜耐化学品性、耐候性等性能会提高,但过于致密会造成涂膜很脆,物理机械性能很差。因此,需综合考虑涂膜的物理化学性能来决定交联单体的含量。
2.2 GMA丙烯酸树脂对涂膜性能的影响
本文考察了作为主要成膜物质的环氧丙烯酸树脂对涂膜性能的影响。选取了市场上具有代表性的环氧丙烯酸树脂A、B、C。3种树脂性能见表2。
表2 环氧丙烯酸树脂技术参数Table 2 Technical data of acrylic resin |
 |
从表2可以看出,树脂A和B性能相近,树脂A主要用于有色丙烯酸粉末涂料中,对颜料润湿性好,价格高;B树脂用在普通透明粉末涂料中,价格便宜。树脂C的Tg高,熔体黏度大。
表3 粉末涂料配方Table 3 Formulation of powder coatings |
 |
表4 树脂对涂层性能的影响Table 4 Effect of resin on coating property |
 |
从表4可以看出,由树脂A、B制得的粉末涂料性能接近;由于树脂C的Tg高、黏度大,树脂的相对分子质量高、硬单体含量高,所以涂层的层间附着力和耐冲击性差,但其制备的粉末涂料的Tg高且涂层硬度高。
树脂A或树脂B制得的丙烯酸粉末涂料的Tg低、粉末容易结块,但通过加入高Tg的树脂,粉末涂料的Tg明显上升,而且不会影响涂层性能。究其原因是高Tg的树脂相对分子质量高、硬单体含量高,链段不易运动;而Tg低的树脂通过熔融挤出已经与高Tg树脂通过互穿网络结构融为一体;高Tg树脂链段不易运动,从而也阻止了低Tg树脂的树脂链段的运动,从而表现出粉末涂料Tg上升,贮存稳定性提高。
单靠某种树脂难以使得粉末涂料同时具有优异的物理、化学性能,可以通过2种或几种树脂混合,使粉末涂料兼具几种树脂的性能,呈现“1+1>2”的效果。综合考虑成本和性能,配方5#(将树脂B和树脂C以质量比1:1组合)最佳。
2.3 固化剂碳链长度对涂膜性能的影响
环氧丙烯酸树脂固化通常采用二元酸作固化剂,常用十二烷基二羧酸(DDDA)。本文考察了不同碳链长度的二元酸固化剂对涂膜性能的影响,结果如表5所示。
表5 不同碳链长度的固化剂对涂层性能的影响Table 5 Effect of chain length of curing agent on coating performance |
 |
从表5可以看出,固化剂碳链中碳的个数越多,碳链越长,碳链柔性越大,涂层的耐冲击性越好。由二十烷基二羧酸固化的涂层耐冲击性很优异,但涂层的耐混合酸性能稍差,且市场很少销售,因此,GMA丙烯酸树脂的固化剂选择12个碳或14个碳的二元酸。
2.4 低温固化GMA丙烯酸粉末涂料的固化行为研究
表6 低温固化GMA丙烯酸粉末配方Table 6 Formulation of low temperature curable GMA acrylic powder |
 |
表7 固化条件对涂层性能的影响Table 7 Effect of curing condition on coating performance |
 |
注:(1)—从底材上取下固化后的涂层(无论固化是否完全),按照1.4.1进行DSC测试。以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温到300 ℃,测其玻璃化转变温度Tg1。再降温至室温,然后以10 ℃/min升温速率升温至150 ℃,测其玻璃化转变温度Tg2。 Tg=Tg2-Tg1,下同。Tg越小,工件上的涂层固化越完全,反之,固化越不完全。一般Tg<5 ℃时认为涂层固化完全[4]。(2)—按照涂料行业PCI等级划分,下同。 |
从表7中可以看出,根据Tg测试结果,由改性低温固化丙烯酸树脂制备的低温固化GMA丙烯酸粉末涂料在烘箱中120 ℃固化30 min可以实现固化完全,在红外固化炉中120 ℃固化8 min便可以固化完全。在这2种固化条件下涂层均具有很好的耐化学品性。
低温固化GMA丙烯酸粉末涂料在红外固化条件下可以实现120 ℃/8 min固化,实现了低温快速固化,扩大了粉末涂料的应用范围,塑料、碳纤维复合材料、MDF板等热敏底材可以采用该种粉末涂装。
2.5 低温固化GMA丙烯酸粉末涂料在汽车保险杠上的应用
汽车保险杠由改性聚丙烯(PP)通过注塑成型,由于PP等常规塑料件耐温性差,常规粉末涂料由于固化温度高,易造成塑料件形变,所以目前保险杠多为液体涂料涂装。鉴于本研究中GMA丙烯酸粉末涂料能实现低温固化,故实验考察了其在汽车保险杠涂装中的应用效果。
改性聚丙烯是一种非极性塑料,而无论是溶剂型涂料、水性涂料还是粉末涂料都由极性树脂制得,两者相容性差。而且PP是一个绝缘体,涂料喷涂时难以上粉。因此,涂装之前需要对保险杠进行处理,以提高涂料的上粉能力以及涂层在塑料底材上的附着力,具体工艺如下:PP汽车保险杠→火焰处理提高表面极性→喷涂自制附着力促进剂→烘干→涂料涂装。
3 结 语
通过分析GMA丙烯酸粉末涂料用树脂的结构,并对GMA丙烯酸树脂进行改性以提高其低温固化性能,同时选择合适的固化剂,制得贮存性能好、能在120 ℃/8 min红外低温条件下实现快速固化的粉末涂料。实验将该粉末涂料成功应用于汽车保险杆涂装。结果表明:用低温固化GMA丙烯酸粉末涂料涂装的汽车保险杆涂层具有优异的性能,该工艺降低了汽车保险杠涂装过程的VOC排放。