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2018 , Vol. 48 >Issue 10: 30 - 37

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.10.30

Technology

Synthesis and Properties of Hydroxylic Fluoroacrylate Resins with High Solid Content

  • Hu Liu 1, 2 ,
  • Guomin Xiao 3
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  • 1. National Key Laboratory of Advanced Composites, AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095, China
  • 2. Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Material, AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095,China
  • 3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China

Received date: 2018-08-13

  Online published: 2018-10-31

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Abstract

Hydroxylic fluoroacrylate resins were synthesized via free radical-initiated solution copolymerization of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and fluoromonomers of dodecafluoroheptyl methacrylate (DFHMA) or hexafluorobutyl methacrylate (HFBMA) using 3-mercapto-1, 2-propanediol as chain transfer agent. The effect of 3-mercapto-1, 2-propanediol dosage on molecular weight, viscosity and hydroxyl content of the synthesized resins was investigated, and the surface property, optical transmittance, chemical resistance and general coating properties of polyurethane films prepared from the resins and isocyanate curing agent were tested. The results showed that the molecular weights and viscosities of the two resins with solid content of 60% decreased to 1 891, (231±2)mPa·s and 2 144, (362±3)mPa·s respectively at 3-mercapto-1, 2-propanediol dosage of 4%. The polyurethane films were hydrophobic and transparent and also displayed admirable chemical resistance and overall coating properties.

Key words： high solid content; hydroxylic fluoroacrylate resin; 3-mercapto-1，2-propanediol; polyurethane

Cite this article

Hu Liu , Guomin Xiao . Synthesis and Properties of Hydroxylic Fluoroacrylate Resins with High Solid Content[J]. Paint & Coatings Industry, 2018 , 48(10) : 30 -37 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.10.30

含氟羟基丙烯酸酯树脂的分子链中不仅含有可与多异氰酸酯交联固化、形成高交联密度涂膜的羟基,还有键能大、稳定性高、表面能低的氟烷基,从而使该类树脂在重防腐、高耐候、耐沾污、自清洁等功能涂层领域具有广泛应用[1,2,3]。但是,氟原子的引入,使树脂相对分子质量急剧提高,黏度上升,进而需要大量溶剂进行稀释,导致涂料中VOC含量升高,无法适应日趋严格的环保要求[4,5,6]。
采用高固体分、低黏度树脂,减少对稀释剂的依赖,是降低涂料VOC含量的重要方法之一,而降低聚合物树脂相对分子质量是获得低黏度树脂最直接、最有效的措施[7,8]。在自由基聚合反应中,提高引发剂用量或采用常规链转移剂(如脂肪族硫醇等)均可调控树脂的相对分子质量[9,10],但随之而来的问题是由于聚合度的减小,聚合物链变短,使得羟基官能团在每个聚合物链中均匀分布的概率降低,某些聚合物链可能不含有羟基,因而无法参与后期交联反应,导致涂膜交联密度下降,以及出现其他涂膜弊病。
因此,需要在降低树脂相对分子质量和黏度的同时,尽量减小漆膜交联度不足带来的不利影响。本文以甲基丙烯酸甲酯、以丙烯酸丁酯为主要单体,以甲基丙烯酸β-羟乙酯为含羟基功能单体,并分别以甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸六氟丁酯为含氟功能单体,利用硫代甘油为链转移剂,通过自由基溶液聚合制备了含氟羟基丙烯酸酯树脂,探讨了硫代甘油在聚合反应中的作用,并对树脂和与多异氰酸酯固化后的涂膜性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA):化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)(≥96%)、硫代甘油(MPD)(≥95%):阿拉丁试剂(上海)有限公司;甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)(≥96%)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)(≥96%):哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN)、醋酸丁酯:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;多异氰酸酯固化剂(Desmodur N3600):工业级,科思创。

1.2 原料的预处理

MMA、BA使用前经提纯除去单体中的阻聚剂,方法如下:先用质量分数为10%的氢氧化钠水溶液碱洗除去单体中的阻聚剂,然后用蒸馏水洗至中性,加入无水硫酸钠或无水硫酸镁脱水24 h后再经减压蒸馏处理,存放于冰箱中备用。
AIBN在使用前经重结晶提纯处理,过程如下:将AIBN溶解在热乙醇中,趁热过滤,滤液放入冰箱中结晶析出AIBN,然后将AIBN结晶过滤,反复重结晶2次后,将结晶置于真空干燥箱中真空干燥24 h,存放于干燥器中备用。

1.3 树脂的合成

分别选用2种含氟单体HFBMA和DFHMA合成高固体分含氟羟基丙烯酸酯树脂。
以HFBMA为例:在装有电动搅拌器、回流冷凝管、N2导入管的250 mL四颈烧瓶中,预先加入30 g醋酸丁酯为溶剂,通入N2,调节超级恒温水浴槽温度至85 ℃;然后将剩余醋酸丁酯和全部单体(MMA、BA、HEMA、HFBMA)、链转移剂MPD以及90%的引发剂AIBN混合充分后,通过恒流进料泵于2 h内加入到烧瓶中;1 h后,将剩余10%的引发剂溶剂加入到反应体系中,继续在85 ℃下反应1.5 h;待冷却至室温后,将树脂溶液倒入到200 mL环己烷中沉淀,然后将析出的聚合物分离出并于50 ℃下真空干燥24 h后,再溶解于醋酸丁酯中制成固体分含量为60%(质量分数)的树脂溶液。
采用DFHMA的树脂合成方法及步骤同上。含氟羟基丙烯酸酯树脂的投料配方见表1。根据树脂中含氟单体种类及链转移剂用量的不同,将合成所得树脂分别命名为HF6AR0%、HF6AR2%、HF6AR4%、HF12AR0%、HF12AR2%和HF12AR4%,下标“6”和“12”分别表示HFBMA和DFHMA,“0%”、“2%”和“4%”表示链转移剂占投料单体总质量的质量分数。
表1 含氟羟基丙烯酸酯树脂的投料配方

Table 1 Recipes of hydroxylic fluoroacrylate resins

1.4 聚氨酯涂膜的制备

将所制备的树脂溶液分别与固化剂DesmodurN3600按n(—NCO):n(—OH)=1.1:1进行混合,于500 r/min搅拌20 min后,使用线棒涂布器将其涂覆在打磨后的马口铁板以及载玻片上,湿膜先在35 ℃下放置2 h,再放于80 ℃的烘箱中固化2 h,得到干膜。根据选用树脂的不同,将所得聚氨酯涂膜命名为PUF60%、PUF62%、PUF64%、PUF120%、PUF122%和PUF124%,如,PUF60%是采用HF6AR0%制备得到。

1.5 树脂性能测试与表征

1.5.1 红外表征(FT-IR)
取适量含氟羟基丙烯酸酯树脂溶液加入到环己烷中进行沉淀,沉淀经过滤、洗涤、真空干燥后,溶于四氢呋喃,涂覆在KBr薄片上,置于高压钠灯下烘干,然后使用美国尼高力仪器公司的Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪测试,扫描波数范围4 000~400 cm-1。
1.5.2 核磁共振氢谱(1H NMR)表征
以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂、四甲基硅烷为内标物,采用Bruker Avance 300 MHz核磁共振仪(瑞士BRUKER公司)测定样品的1H NMR。
1.5.3 凝胶渗透色谱(GPC)分析
采用Agilent 1100(安捷伦公司)凝胶渗透色谱仪测定树脂的相对分子质量及其分布,流动相为四氢呋喃,流速为1 mL/min,标准样品为窄相对分子质量分布聚苯乙烯。
1.5.4 黏度
采用数显旋转黏度计NDJ-8S(上海平轩科学仪器有限公司)测量固体分含量为60%的树脂溶液的黏度,测试温度为25 ℃,转子速度60 r/min,每个试样测试3次,结果取平均值。
1.5.5 羟基含量测定
按GB/T 12008.3—2009进行测试。
1.5.6 热重(TG)分析
采用Netzsch STA 449F3 型同步热分析仪(德国耐驰)对真空干燥后的树脂进行TG测试,温度范围为室温至800 ℃,升温速率10 ℃/min,氮气气氛(聚氨酯涂膜的TG测试与树脂相同)。

1.6 聚氨酯涂膜性能的测试与表征

1.6.1 接触角及表面能
采用静滴接触角/界面张力仪(JC2000C1,上海中晨数字技术设备有限公司)测量水和乙二醇2种液体在聚氨酯涂膜表面的接触角,并根据式(1)、式(2)计算出涂膜表面能[11,12]。
γs= γ s d + γ s p
γl(cosθ+1)=2( γ s d γ l d )1/2+2( γ s p γ l p )1/2
式中:γs为固体表面能; γ s p 和 γ s d 为表面能中的极性分量和色散分量,γl 、 γ l p 和 γ l d 分别为测试液体的表面张力、表面张力中的极性分量和表面张力中的色散分量,对于去离子水,其值分别为72.8 mN/m、21.8 mN/m、51.0 mN/m,对于乙二醇,其值分别为48.3 mN/m、29.3 mN/m、19 mN/m[13]。
1.6.2 光学透过性
采用Shimadzu 2450 UV-Vis光谱仪测试聚氨酯膜的紫外-可见透射光谱。
1.6.3 涂膜耐化学品性
将聚氨酯膜分别置于10%H2SO4水溶液、10%HCl水溶液、10%CH3COOH水溶液、10%NaOH水溶液、10%NaCl水溶液和蒸馏水中,室温下浸渍1周后按GB/T 9754—2007测量涂膜的光泽变化率。
1.6.4 涂膜常规物理性能测试
参照GB/T 6739—2006测试铅笔硬度;参照GB/T 9286—1998测试附着力;参照GB/T 1732—1993测试耐冲击性;参照GB/T 6742—2007测试柔韧性。

2 结果与讨论

2.1 硫代甘油的链转移反应

高性能的树脂聚合物要求具备非常窄的相对分子质量分布,这样才能有利于功能基团(羟基)在每条树脂链上尽可能均匀分布,否则不带有反应基团的“死链”将会对涂膜产生不利影响[8]。同时,树脂需要更多的羟基来与固化剂交联反应,以尽可能抵消树脂相对分子质量降低后导致涂膜交联度下降的问题。
实验中选择的硫代甘油链转移剂,其化学结构式见式(3),可见每个硫代甘油分子中含有1个巯基和2个羟基,其参与聚合反应的过程见图1。由于巯基S—H的键能较低,分子端的H易被夺去,生成活性较高的巯基自由基,从而能继续引发单体聚合[14],在实现链转移、降低树脂相对分子质量的同时,还可赋予树脂分子链端更多的羟基。
图1 硫代甘油的链转移反应

Fig.1 Chain transfer reactions of 3-mercapto-1, 2-propanediol

2.2 硫代甘油对树脂相对分子质量和黏度的影响

不同硫代甘油用量下所合成树脂的GPC曲线如图2所示,聚合物相对分子质量越大,保留时间越短,则越早出峰。GPC分析结果和树脂黏度如表2所示。
图2 含氟羟基丙烯酸酯树脂的GPC曲线

Fig.2 GPC curves of synthesized hydroxylic fluoroacrylate resins

表2 所合成树脂的性质

Table 2 Characteristics of synthesized resins

随着硫代甘油用量由0增加到4%,以HFBMA为含氟单体的树脂的数均相对分子质量(Mn)由13 147减小至1 891,PDI由2.13降至1.57,相应的黏度由(8 810±10)mPa·s锐减至(231±2)mPa·s;以DFHMA为含氟单体的树脂的数均相对分子质量由13 424减小至2 144,PDI值由2.27减至1.64,相应的黏度由(8 840±10)mPa·s锐减至(362±3)mPa·s,PDI的减小表明硫代甘油能够显著降低树脂的相对分子质量的同时并能很好地控制其相对分子质量分布。同时由于硫代甘油引入到树脂链端,树脂羟基含量也得到提高。

2.3 树脂结构表征

图3为树脂HF6AR4%和HF12AR4%的FT-IR图。
图3 HF6AR4%和HF12AR4%的红外光谱

a—HF6AR4%;b—HF12AR4%

Fig.3 FT-IR spectra of HF6AR4% and HF12AR4%

由图3可以看出,3 510 cm-1处宽而强的吸收峰为来自HEMA和硫代甘油中的羟基的伸缩振动吸收峰;2 956 cm-1、2 877 cm-1和1 732 cm-1处分别为—CH3、
—CH2和C=O的伸缩振动吸收峰;1 726 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰;1 600~1 640 cm-1处没有出现C=C的吸收峰,表明产物中没有单体剩余;1 100~1 260 cm-1(1 100~1 240 cm-1)为C—F伸缩振动吸收峰和C—O—C伸缩振动吸收峰(1 245 cm-1)的重叠;970 cm-1处为n-C4H9的特征吸收峰。HF6AR4%和HF12AR4%的红外光谱差异不大,其原因是2种树脂中所含官能团种类基本一致,只是含氟量有所不同。
图4中,化学位移4.2~4.5归属于HFBMA中的O—C$\underline{H}$2—CF2和DFHMA中的O—C$\underline{H}$2—CF(CF3)的吸收峰[15,16],其余质子的化学位移如表3所示。
图4 HF6AR4％和HF12AR4％的核磁共振氢谱

a—HF6AR4％;b—HF12AR4％

Fig.4 1H NMR spectra of HF6AR4％ and HF12 AR4％

图4为HF6AR4%和HF12AR4%的核磁共振氢谱。
表3 含氟羟基丙烯酸酯树脂的核磁共振氢谱分析

Table 3 1H NMR resonance assignments of hydroxylic fluoroacrylate resins

通过FT-IR和1H NMR表征说明投入的单体发生了共聚,得到了目标树脂。

2.4 TG分析

树脂HF6AR4%、HF12AR4%和涂膜PUF64%、PUF124%的热重(TG)曲线如图5所示,对热重曲线进行一阶求导,得到相应的微分热重(DTG)曲线,DTG曲线上的峰值处所对应的温度为最大失质量率温度(Tmax),能够很好地反应样品的热稳定性,热重分析的结果见表4。
图5 HF6AR4%、HF12AR4%和涂膜PUF64%、PUF124%的TG与DTG曲线

Fig.5 TG and DTG curves of HF6AR4%, HF12AR4%, PUF64% and PUF124%

表4 树脂与聚氨酯膜的最大热失质量温度

Table 4 Temperatures at maximum rate of weight loss (Tmax) for resins and polyurethanes

由图5及表4可以看出,树脂HF6AR4%和HF12AR4%均具有较高的热稳定性,Tmax分别为385.0 ℃和386.5 ℃;将树脂制备成聚氨酯涂膜后,由于交联的作用,涂膜的Tmax分别达到465.7 ℃和470.2 ℃。由于HF12AR4%中的氟含量比HF6AR4%高,对树脂和涂膜的热稳定性有一定的增强作用。

2.5 表面能分析

表面能定量地反应了固体表面润湿能力的大小,液体在其表面的接触角越大,则其表面能越低。涂膜PUF64%和PUF124%表面接触角及表面能列于表5,在涂膜表面水和乙二醇的接触角都大于90°,表面能都小于25 mJ/m2,显示出一定的疏水性和低表面能特性。
表5 聚氨酯膜的接触角与表面能

Table 5 Contact angles and surface energies of polyurethane films

2.6 光学透过性

图6为树脂HF6AR4%、HF12AR4%的照片。
图6 树脂HF6AR4%和HF12AR4%照片

Fig.6 Image of HF6AR4% and HF12AR4% resins

由图6可见,树脂澄清、透亮,无浑浊现象。以这2种树脂制备的聚氨酯涂膜PUF64%和PUF124%的UV-Vis透过光谱如图7所示。
图7 聚氨酯膜PUF64%和PUF124%的紫外-可见透过光谱

Fig.7 UV-Vis transmission spectra of polyurethane clearcoats PUF64% and PUF124%

由图7可以看出,在400~800 nm的可见光区范围内,涂膜光透过率大于98%,透明度高。

2.7 聚氨酯涂膜耐化学品性

聚氨酯涂膜浸渍于测试介质1周后的光泽损失率如表6所示。
表6 涂膜光泽变化率

Table 6 Change rate of coating film gloss

由表6可以看出,涂膜耐水性最好,耐碱性要优于耐酸性和耐盐水性;样品之间的纵向对比表明:虽然树脂相对分子质量降低了,但没有明显的趋势证明其制备的涂膜PUF64%、PUF124%在耐化学品性上出
现显著的降低,说明低相对分子质量树脂和高相对分子质量树脂制备的涂膜在耐化学品性能上表现出相近的结果,其原因可能是低相对分子质量树脂的羟基含量高,与固化剂交联后,提高了涂膜交联密度,一定程度上减弱了树脂相对分子质量降低所带来的不利影响。

2.8 涂膜常规性能

涂膜PUF64%、PUF124%常规性能结果如表7所示。
表7 涂膜常规性能

Table 7 General coating properties

从表7可以看出,2种涂膜都具有良好的常规性能,PUF124%的硬度达到3H,优于PUF64%,但光泽略低。

3 结 语

(1)硫代甘油作为链转移剂可有效降低含氟羟基丙烯酸酯树脂的相对分子质量和黏度,实现较窄的相对分子质量分布,并能提高树脂的羟基含量。
(2)红外光谱和核磁共振氢谱表征显示甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯与含氟单体实现了共聚;热重分析显示树脂及聚氨酯涂膜均具有较高的热稳定性,另外涂膜显示出一定的疏水性和低表面能特性。
(3)所合成树脂与多异氰酸酯固化剂配合后制备的涂膜透明度高,其耐化学品性和常规性能良好,同时具有较高的固体分含量,在汽车、船舶、风电等涂料领域具有良好的潜在应用价值。

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