1 植物油及其化学变化
植物油作为一种构成种类多样的可持续资源,它是生物质最重要的组成部分之一,其主要成分为甘油三酯和脂肪酸(包括饱和脂肪酸及不饱和脂肪酸)。植物油主要由甘油三酯(93%~98%)组成,同时包含少量的甘油二酯、甘油单酯以及磷酸甘油酯。由于其独特的结构特征以及易于形成薄膜的特性,植物油及其衍生物在涂料中得到广泛应用。依据其不饱和度以及碘值的范围,植物油可以分为干性油(碘值>130)、半干性油(100<碘值<130)及不干性油(碘值<100),例如亚麻籽油、豆油以及棕榈仁油,分别对应以上3种类型植物油[3]。通常,干性或半干性油用于涂料面漆,而不干性油可以通过在植物油主链上掺入适宜的基团(如羟基)或改性剂(如乙烯基、丙烯酸或丙烯酸共聚物等),经过化学反应转化为成膜物质。初榨植物油干燥时间长且所形成漆膜的物理机械性能和耐腐蚀性不理想。因此,需要将植物油的重要官能团以及活性位点,例如羟基、环氧基、双键、烯丙基碳、酯、α-碳等,通过化学反应转化为相应的酯基及其他物质。
植物油经过醇解反应可以生成甘油单酯或甘油二酯,可以作为制备醇酸树脂的原料。酰胺化反应(碱催化)通过氨基与羧基反应生成脂肪酰胺二元醇/多元醇,可以作为制备聚酯酰胺以及聚醚酰胺的起始材料。植物油中的双键通过环氧化反应以及羟基化反应可以分别制备环氧树脂和多元醇,其中前者需要固化剂进行固化,例如胺类、氨基酸、酰胺,从而形成强热固性塑料,而后者经过酸/酸酐或异氰酸酯处理后则可以形成聚酯以及聚氨酯涂层[4]。
2 植物油基环保树脂
石化原料衍生得到的化工产品,例如乙烯基、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯及其他化工产品所制备的涂料具有价格贵、毒性大、不可降解以及涂料应用过程中需要大量有机溶剂等缺陷,会造成环境污染并危害人体健康。植物油衍生物则通常具有成本低、无毒、可生物降解以及有机溶剂的需求量少等优势。植物油基树脂可用于制备一些特殊用途的涂料,例如抗菌、生物相容、可生物降解、电气绝缘以及自愈涂料。然而,由于脂肪族疏水长碳链的存在,植物油基树脂往往存在机械强度低、缺乏韧性以及不溶于水等缺陷[5]。因此,为了进一步提高植物油基树脂的性能,使其可以与石化基树脂竞争,人们在植物油基树脂领域内进行了相应的技术创新以及技术改进工作。
2.1 零溶剂或低溶剂树脂
由于含有脂肪酸长链,植物油基碳链一般具有良好的柔韧性。植物油衍生物通常作为溶剂或活性稀释剂与商业树脂组合使用,其本身在涂料的干燥、固化或交联过程中也会参与化学反应,并且最终成为涂层的一部分存在于涂层中[6]。
目前研究的重点是“零溶剂”或“低溶剂”法植物油基树脂的制备。这要求在配方设计以及树脂合成过程中,需要完全避免使用溶剂或加入很少量的溶剂用于稀释,以避免在反应过程中由于交联度增加而造成黏度过高。Ahmad等[7]利用植物油碳链固有的流动性,采用亚麻油制备了无溶剂型聚酯酰胺。聚酯酰胺一般以N,N'-双(2-羟乙基)脂肪酰胺(通过植物油的酰胺化反应得到)和邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸为原料,在有机溶剂(如二甲苯)存在的条件下通过化学反应制得。然而,无溶剂条件下聚酯酰胺的合成过程中,自催化直接酯化反应发生的温度比原材料单体的熔点要低,这是由于(1)溶解于邻苯二甲酸酐的N,N'-双(2-羟乙基)脂肪酰胺具有良好的流动性;(2)无溶剂条件使得反应物之间空隙更小,从而促使其在相对较低的温度发生反应。Akram等[8]制备了亚麻油以及蓖麻油基含硼聚氨酯树脂并用于防腐保护,其在制备过程中只在聚氨酯制备阶段加入很少量的有机溶剂,所制备的聚氨酯树脂具有良好的物理机械性能以及良好的耐碱、耐酸、耐水和耐二甲苯的性能,并且在220 ℃时仍能保持良好的热稳定性。
Das等[9]以纳米黏土作为改性剂、聚酰氨基胺作为硬化剂制备了铁力木油基纳米共混物环氧树脂,并且将其与商业环氧树脂结合制备了2种基体相容性好的混相体系。由于固化剂与环氧乙烷和环氧树脂同时发生反应,从而使得2种基体具有更好的兼容性,同时其还与纳米黏土产生了良好的相互作用。商业石化类环氧树脂、植物油基环氧树脂以及纳米黏土的叠加作用有效地提高了纳米复合材料涂层的划痕硬度、耐冲击性、柔韧性以及附着力等性能。由于铁力木油基环氧树脂长脂肪链呈现韧性,其在作为粘结剂、稀释剂和改性剂时可以有效地改善商业环氧树脂脆性太高的缺陷。因此,铁力木油基环氧树脂在纳米复合材料的制备过程中,既是一种组成成分,又起到活性稀释剂的作用。Sharmin等[10]研究了一种亚麻油基多元醇纳米复合材料的原位制备方法,以亚麻油多羟基化合物作为有机基体,金属醋酸盐作为无机前驱体,通过简单的“无溶剂、一步法”化学反应制得,并用于制备聚酯和聚氨酯树脂。亚麻油多羟基化合物通过在亚麻油的不饱和位点插入羟基(环氧化及羟基化反应)制得[11]。由于其固有的流动特性,亚麻油基多元醇不仅是一种溶剂,同时还可以为化学反应提供官能团,同时也是金属醋酸盐制备金属氧化物纳米颗粒以及亚麻油基多元醇羟基制备过程中的稳定剂(防止纳米粒子的团聚)[12]。
2.2 高固体分树脂
环保法规倡导并促进了高固体分树脂的发展,其中环氧、醇酸和聚氨酯树脂是目前涂料市场上高固体分树脂的主要种类。一般,固体体积含量在60%~85%的涂料通常被称为高固体分涂料。与传统的溶剂型树脂相比,高固体分树脂含有较高的固体含量以及较低的溶剂含量[13]。
Haseebuddin等[13]以含有不同量双季戊四醇(作为多功能多元醇引入分支)的大豆油和脱水蓖麻油脂肪酸混合物及固含量80%的矿物松节油为原料合成高固体分醇酸树脂,并对其物化性质、光学及机械性能进行表征。结果表明:双季戊四醇的加入可以引入分支,提高醇酸树脂的交联度,并且可以有效提高醇酸树脂的耐腐蚀性、光泽和热稳定性。气干性高固体分醇酸涂料由于其固含量高、有机溶剂含量低,因此其相对于传统溶剂型涂料对环境更友好;并且由于其为气干性涂料,干燥温度要求低,相对于烤漆,其具有一定的经济优势。通过往丙烯酸分散体中滴加醇酸树脂的方法制备了固含量为75%~80%的醇酸-丙烯酸混合树脂。为了改善高固体分醇酸涂料的干燥性能,对醇酸树脂进行了巯基化反应,有助于加快涂料的干燥速度。通过加入可见光引发剂和/或无钴金属催化剂,得到了快干型醇酸树脂[16]。
植物油多元醇具有相对较高的分子流动性,同时带有侧悬链,这导致其具有较低的玻璃化转变温度和低模量。Kong等[17]通过植物油的环氧化/羟基化反应,再经过甘油酯与二元醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)的酯交换反应制备了多元醇。这种多元醇与异氰酸酯反应所制备的聚氨酯树脂是一种高固体分树脂,该产物的固含量约为60%。这种涂料由于界面上的化学作用和机械联锁效应而表现出良好的附着力。此外,侧悬链少、相对分子质量低以及高功能性是此类涂料具有良好性能的重要因素。
为使高固体分树脂具有较低黏度但不影响其他性能,可以通过使用活性稀释剂、增加植物油链长及较窄的相对分子质量分布来实现。活性稀释剂降低了树脂的黏度,并且由于其参与干燥反应,最终成为干燥后涂层不可分割的一部分。相对分子质量的降低可以通过增加脂肪酸含量或提高—OH/—COOH官能团的物质的量比来实现。然而这样形成网络结构不均匀,并且会破坏涂层的整体性能。由于植物油通常是不饱和的,其链长的增加会导致分子的疏松。而低相对分子质量树脂通常会表现出干燥时间长以及容易出现漆膜下陷等缺陷。因此,为了克服以上这些缺点,可在降低树脂相对分子质量的同时,增加树脂分子的支链结构,从而得到具有高度支化且结构清晰的树脂。
高固体分树脂更倾向于采用超支化聚合物来制备。超支化聚合物的概念是由Flory和Kienle在几十年前提出的[14]。超支化聚合物可以改善高固体分树脂的干燥性能及其他性能指标。最终产品黏度低易于成膜,并且VOC含量低,对环境友好[18]。由于具有紧密、非缠结、高度支化的结构且在其分子外围含有大量活性官能团,与线性聚合物相比,超支化聚合物具有溶解度高、流体力学直径低、黏度低以及高反应活性等优点[19,20]。Chattopadhyay等[21]描述了超支化多元醇、聚酯纤维、聚氨酯以及其他聚合物的结构与性能。Bat等[18]以双季戊四醇为核心分子、二羟甲基丙酸为扩链剂制备了超支化聚酯,进而获得具有外羟基的超支化衍生物,后者进一步与蓖麻油脂肪酸、玉米油脂肪酸和苯甲酸反应分别得到第2、3、4个超支化聚合物,所制得的超支化树脂固含量达到70%以上。植物油可以降低涂料的黏度,提高涂层硬度,使其具有良好的耐磨性、附着力、光泽和柔韧性[22]。Karakaya等[23]采用双季戊四醇(核心分子)与蓖麻油以及蓖麻油和玉米油的混合物发生酯交换反应,并与二羟甲基丙酸发生酯化反应,并采用三聚氰胺甲醛对所得到的超支化树脂进行处理,所得到的树脂固含量约为65%,所制备的涂层表现出优异的附着力、光泽、柔韧性、耐冲击性和耐磨性。
采用蓖麻油制备的超支化环氧树脂经过超支化聚酯多元醇和原位生成的双酚A二缩水甘油醚改性后克服了传统环氧树脂脆且韧性低以及难生物降解性等缺陷,固含量达到60%以上。其中,植物油链赋予了其生物降解性和柔韧性。超支化结构与芳香(环氧树脂)和脂肪(植物油链)成分共同赋予了涂层良好的柔韧性,同时由于空间位阻效应,增加了三维网络结构中分子间的自由体积[24]。与线性聚合物相比,由于其较强的分子内和分子间的二级相互作用、氢键、链缠绕以及紧凑的结构共同作用,使得所制备的超支化聚合物表现出良好的热稳定性、阻燃性、硬度、耐化学性、抗拉强度、耐冲击性、抗划痕硬度以及弹性[25,26]。相对于线型聚氨酯而言,超支化聚氨酯可以保持良好的柔韧性主要是由于其高度分支的结构和较大的空隙空间的存在,使得植物油链更易移动[27]。
采用不同的纳米添加剂,例如十八胺改性蒙脱土(MMT)纳米黏土、纳米银、多壁碳纳米管、聚苯胺纳米纤维、功能化氧化石墨烯以及其他纳米材料,制备植物油基超支化聚氨酯纳米复合材料,可用于要求机械强度高、附着力好、耐化学性及热稳定性好、水蒸气渗透率低以及其他高性能要求的领域。超支化聚氨酯的性能取决于所使用的植物油、扩链剂、异氰酸酯以及纳米增强材料的类型[28]。由于其独特的性能以及低黏度,超支化聚氨酯在表面涂层应用方面具有明显的优越性。
2.3 水性树脂
水性涂料的物理性质及其涂层综合性能很大程度上取决于所选择的水性树脂。通常,将亲水基团插入溶剂型链段中,可以使聚合物具有水分散性。由于具有低污染、操作方便以及良好的经济性和环保性,人们对水性涂料的兴趣越来越高[29]。
基于“不干性”或“半干性”植物油的水性醇酸树脂在室温下通常其干燥性能表现不佳,因此需要添加催干剂来提高树脂的干燥性能。在大多数情况下,高温烘烤涂层的干燥性能和涂层综合性能表现较为优异。水性醇酸树脂的高温烘烤涂层耐化学品性与溶剂型醇酸树脂高温烘烤涂层具有一定的可比性。传统的溶剂型醇酸树脂具有光泽高、韧性好、附着力高等优点,并且具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性,但是其在生产和使用过程中含有大量有机溶剂,对环境造成极大危害。水性醇酸树脂中有机溶剂含量低,对环境友好,但是其耐水性差,干燥速度比相应的溶剂型醇酸树脂慢。除干燥速度较慢之外,水性醇酸树脂的早期硬度、耐溶剂性以及水解稳定性也不尽如人意。为了进一步提高水性醇酸树脂的性能,Saravari等[30]采用棕榈油与桐油酯交换反应得到单甘酯以及代替二元酸或多元酸(甲基丙烯酸丁酯和马来酸酐)的羧基官能化丙烯酸共聚物制备了醇酸树脂;未反应的羧基采用碱进行中和得到水性醇酸树脂。在190 ℃下烘烤后得到的涂层表现出良好的耐水性以及耐酸碱性。
相对于醇酸树脂而言,其对应的水稀释性醇酸树脂表现出更好的热稳定性、耐化学品性及涂层性能。Pathan等[31,32]采用大豆油和蓖麻油分别制备了水性醇酸树脂,采用传统的无溶剂法将大豆油和蓖麻油转化形成甘油单酯,随后甘油单酯与邻苯二甲酸发生酯化反应生成醇酸树脂,接着采用三乙胺处理大豆油和蓖麻油醇酸树脂,最终形成水性醇酸树脂。采用丁基三聚氰胺甲醛对水性醇酸树脂进行进一步处理,其中丁基三聚氰胺甲醛既作为交联剂又作为改性剂,显著改善了醇酸树脂的耐腐蚀性。接触角的测量结果表明该树脂具有良好的憎水性(接触角83°~95°)。由于具有良好的交联度、优异的附着力以及三嗪环所赋予的硬度,该树脂表现出优异划痕硬度、耐冲击性和柔韧性。他们还首次采用电位极化和电化学测量技术研究了植物油基水性醇酸树脂的耐腐蚀性,其防腐蚀机理包括高交联疏水表面的形成、腐蚀性介质的排斥、底层基板的防腐。水性醇酸树脂中朝向基材的极性基团可以促进与基材间的粘结,有利于基材的保护。
2.4 UV固化树脂
传统的热固性树脂通常在催化剂和有机溶剂或水的存在下,通过热交联和聚合过程固化。UV固化树脂中有机溶剂或水的含量很低,其固化反应是通过催化剂或光敏引发剂在紫外线或可见光照射下引发的,其所需的固化能较低,表现出较高的固化效率。UV固化树脂VOC排放量较低,其固化过程被认为是“清洁和绿色”的反应过程,符合环保要求。对于热敏分子而言,UV固化技术在室温下同样适用。光聚合可以通过自由基或阳离子引发的双键加成或光敏分子的环加成完成。用于UV固化反应的典型原材料包括低聚物(如丙烯酸酯、不饱和聚酯)、单体(活性稀释剂)、光引发剂以及添加剂。丙烯酸酯低聚物由于其相对较高的反应活性和较低的波动性常用于UV固化树脂。苯乙烯由于其挥发性而被高相对分子质量和功能性的稀释剂所取代,以增加树脂的反应活性和机械性能。丙烯酸树脂包括环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和有机硅丙烯酸酯,一般倾向于使用甲基丙烯酸树脂,因为其具有较高的固化速率和较低的氧抑制作用[37]。
植物油环氧树脂是UV固化树脂中最为重要的一种植物油衍生物,例如蓖麻油,已被用于可UV固化的建筑涂料,涂膜具有良好的光泽、硬度以及附着力[38]。植物油环氧树脂在光引发剂存在下,通过阳离子催化聚合作用进行固化,所获得的涂层具有良好的附着力、耐冲击性、紫外线稳定性、光泽保持性和耐腐蚀性[39]。丙烯酸酯亚麻油树脂在金属基材上显示良好的柔韧性和附着力[40]。Hien等[41]研究了腰果壳油、环氧化大豆油、蓖麻油以及邻苯二甲酸二辛酯对含有邻甲酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂单体以及三芳基锍盐(阳离子光引发剂)的UV固化混合物的光交联反应动力学的影响。他们还研究了桐油改性的环氧树脂混合物在三芳基锍盐存在的条件下经过1.2 s光强度为250 mW/cm2的曝光和几个小时的无光贮存后的阳离子光聚合反应。结果表明,所制备的UV固化树脂表现出良好的涂层性能。以上所研究的环氧树脂可以用作粘合剂以及装饰性和防护性涂料。
UV固化超支化树脂具有良好的机械性能和热稳定性,其中机械性能与聚合反应程度有关,而与聚合物相对分子质量的高低关系不大。Chen等[42]研究了分别采用丙烯酸蔗糖和商业超支化丙烯酸酯制备的基于丙烯酸环氧化大豆油的UV固化树脂的涂层性能。研究结果表明,含有改性剂的UV固化树脂表现出良好的性能,其中含有超支化丙烯酸酯的树脂表现出良好的硬度、附着力、耐溶剂性和玻璃化转变温度,而含有丙烯酸蔗糖的树脂的韧性有明显提高,但是水电阻率和热稳定性有所降低。基于丙烯酸环氧化大豆油的UV固化涂料,含有生物基没食子酸交联剂,其可以显著提高涂层的铅笔硬度、耐磨性和附着力[43]。近年来,为了进一步提高其性能,UV固化纳米复合材料在抗菌涂料领域也有所应用[44]。
3 结 语
植物油基单体/聚合物的合成包括多步反应,并且需要在高温条件下进行且反应时间长,同时要消耗大量的溶剂,这些不符合涂料行业节能环保的发展趋势。因此,必须努力开发低溶剂或无溶剂的原材料,以制备“低VOC”涂料,即在涂料的加工、配制和应用过程中尽量减少溶剂的使用。相对于常规资源,充分利用可再生且来源丰富的植物油资源,可以减小对环境的危害,降低成本。建议开发使用那些非食用以及非药用的植物油资源,以达到废物再利用和增加其附加值的目的。