研究发现,室内空气中污染物的浓度高于室外,多种污染物的浓度是室外空气的2~5倍,个别情况可高达100倍[1]。由于人的一生中绝大部分时间在室内度过,从人体健康角度考虑,控制室内装饰材料污染比控制大气污染更为重要。室内装饰材料中主要污染物有甲醛和挥发性有机物等,在影响室内空气质量的因素中,甲醛一直是国内外学者研究的重点,而材料释放气味方面的研究较少[2,3]。装饰材料中气味释放主要来源于2个方面:一是产品中残留的VOCs所致,二是在生产、加工等过程中微生物污染所造成。随着人们环保意识的提高和产品质量维权意识的增强,不同产品和材料中气味物质组分如系列VOCs的研究逐渐成为国内外检测机构研究的重点[4,5]。
Kim等[6]采用20 L小型测试舱,按照ENV 13419-1标准对各种人造板(中密度板、刨花板、层压地板)中释放的VOCs和醛酮类化合物进行了测试,发现中密度板和刨花板释放的醛酮化合物主要包括己醛、蒎烯、戊醛、壬醛、庚醛、辛醇等化合物,其量要远远高于层压地板的释放值。韦桂欢等[7]采用热脱附-气相色谱/质谱法对船舶舱室用大量涂料释放有害气体进行了研究;将船用涂料刷于铝板上并晾干30 d后置于不锈钢密闭容器中进行密封,在25 ℃和50 ℃下进行加热并保持72 h分析发现,释放的气体主要是烃类、醛类、酮类等挥发性有机物。Sollinger等[8]对纺织铺地物中VOCs的释放进行了研究,研究表明,温度升高,VOCs释放速率增大,当温度从23 ℃增加到35 ℃,VOCs的扩散系数增加不到10%,此时释放由扩散过程控制。为了探讨纺织品中异常气味的来源,刘瑛等[9]采用70 μm乙烯二醇-二乙烯基苯共聚物(CW/DVB)萃取膜检测了纺织品中的异常气味,发现组成气味的气体种类指纹图谱并不相同,但多次分析同一种气味样品的色谱图具有一定的相似性。
综上所述,目前国内外学者对气味的研究,更多的体现在气味物质组分的分析方面,而对气味测试的主观性评价研究不多。笔者就近期涂料、人造板等多种装饰材料的气味检测标准进行了归纳和对比,提出适合我国装饰材料释放气味检测技术的发展方向,供业内人士及标准制定机构参考。
1 静态测试法
将不同装饰材料置于特定的密闭容器中,一定条件下平衡处理后,测试人员通过嗅觉判断容器中的气味。根据测试目的的不同,静态测试法可分为密闭罐气味分级法和直接嗅觉鉴别法。
1.1 密闭罐气味分级法
将待测样品裁剪成特定尺寸,放入密闭罐容器如金属罐或玻璃罐中,测试人员对其释放气味大小进行分级。表1给出了不同装饰材料气味测试标准中试验参数的对比。
Table 1 Comparison of various odor test standard parameters from decorative materials |
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由表1可以看出,鉴于样品量的差别,不同标准采用的容器体积也不相同,分别在0.5 ~ 3 L之间。样品一般须在高温(65 ℃或80 ℃)下放置2 h,或在常温(23 ℃)下放置24 h,使得容器空间中气味组分分布均匀,气味达到稳定状态。
不同标准都对参与嗅觉测试的人员提出了具体的要求,需要无嗅觉缺陷,而吸烟爱好者、用重香味化妆品者、传统的香味或烟草使用者等不适合作为试验人员。依据数名试验人员的嗅觉测试,将样品释放的气味进行分级。众多的标准通常将气味分为5级或6级。
值得注意的是,国际纺织生态学研究与检测协会颁布的Oeko-Tex 200标准中,对纺织品的气味要求与皮革等其他样品的要求基本一致,气味分级共为5级,但该标准目前尚未给出具体的测试方法和试验参数。
在不同材料的气味测试领域,汽车内饰材料的气味测试开发研究最早,标准体系也最为完善,目前国内外汽车品牌公司均已制定出自己的内饰件气味测试标准。因此,有必要对众多汽车厂商的气味测试标准进行汇总和解析。表2列出了国内外不同汽车公司的气味测试标准试验参数的比较。
Table 2 Comparison of various odor test standard parameters from automobile interior materials |
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由表2可以看出,不同车企对气味试验的测试条件、人员、气味分级各不相同。按照产地和测试方法的不同,可将车企分为3类。第1类是德系,气味测试方法以德国汽车工业协会标准VDA270为主,将样品分别加热至3个温度(23 ℃、40 ℃、80 ℃);其中前2个温度是湿态,需恒温24 h,后一个高温是干态,需恒温2 h,随后试验人员进行嗅觉测试并分级。第2类是美系,以美国汽车工业协会标准SAE J1351为主,该方法不区分车内饰部件的车内位置,均使用同样的取样方案对原材料进行测试,将样品加热至(65±3)℃并恒温1 h,然后进行气味鉴别。第3类是日系,日系的试验方法比较复杂,不同企业之间差别较大。以丰田标准TSM0505G为例,将车内饰部件按照在车内位置分为太阳光线直接照射样品和非直接照射样品,测试时直接照射样品是在80 ℃下恒温1 h后测试,非直接照射样品在60 ℃下恒温1 h后测试,而仪表板、遮阳蓬装饰等需要在100 ℃下恒温1 h后测试,其试验温度与德系和美系方法相比要高的多。
我国车企的气味测试标准多参照德系、美系和日系的测试方法,如奇瑞公司的Q-SQR.04.103—2009气味试验标准与德国VDA270相类似,中国江淮汽车标准MS300-34与美国SAE J1351标准方法比较类似,不同的是其采用的测试温度更高,气味分级方法与后者也不相同。
1.2 直接嗅觉鉴别法
除了对气味进行分级以外,在某些领域如纺织品的安全技术规范中,还需要对装饰材料的气味属性进行鉴别。测试中,试验人员直接拿起样品靠近鼻孔仔细嗅闻样品所带有的气味,如检测出有霉味、鱼腥味、芳香烃气味等中的一种或几种,则判为有异味,并记录异味类别,否则判为无异味。
表3给出了纺织品气味鉴别标准试验参数的对比。
Table 3 Comparison of test standard parameters of textile odor identification |
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从表3可以看出,GB/T 18885—2009规定了具体的取样步骤,织物需裁剪成20 cm×20 cm的样品,纱线和纤维样品取样不少于50 g,置于洁净密闭容器中保存。而GB 18401—2010基于快速、即时测试的目的,省却了取样过程,要求样品开封后直接嗅觉测试。后者检测过程需要2名人员独立测试,并以2人一致的结果作为样品的检测结果,如果2人检测结果不一致,则需增加1人检测,最终以2人一致的结果为样品检测结果。
总的来说,对气味浓烈程度的分级和气味属性的鉴别,对试验人员的嗅觉能力提出了较高的要求。实际过程中由于不同人员对气味感知存在较大的差异,往往使得不同人员的气味测试结果相差较大,最终测试结果也存在着一定的不确定性。因此,如何提高不同人员对气味测试的一致性,如采用气味参照物质,就显得尤为重要。
2 动态测试法
静态测试法将样品放在密闭罐中测试其气味释放,该过程并不能真实地模拟样品实际环境中的气味释放和水平。为了更好模拟装饰材料的实际释放情况,标准BS ISO 16000-28∶2012提出了动态测试气味的方法。将待测装饰材料置入一定温度和湿度条件的测试舱中,在洁净空气吹扫下达到稳定释放状态,然后进行气味评价测试。评价中,测试舱的背景和房间的背景需符合表4的要求。
在测试舱的空气出口处安装扩散器或测试罩,扩散器中空气流速为0.6~1.0 m/s,而测试罩的容积为1.5 L,以保证气味评价人员能准确测试出装饰材料释放的气味水平。测试项目包括气味舒适性(Acceptability)和气味感知强度(Perceived intensity)测试,测试参数如表4所述。
气味舒适性测试需要15名未经训练的人员,以“假设你1天数个小时,呆在测试舱出口空气的环境中,是否会觉得舒适”为基准,采用评分的形式对释放气味进行量化评价。而气味感知强度评价过程,则是采用每立方米空气中不同的丙酮含量作为参照标准,对释放气味进行量化评价。与前者相比,气味感知强度评价方式更为准确和科学,但缺点是该方法对评价人员的筛选和培训较为复杂,不易于标准方法的推广和应用。
3 仪器分析法
对材料释放气味的测试,除了嗅觉法直接主观判断气味的属性和大小外,研究人员还期望能利用仪器分析的手段,测试出气味物质的组分,进而判别出不同挥发性有机物单体对气味的贡献,以达到后续改进和治理的目的。目前的仪器分析方法较多,主要有顶空色谱法、大体积顶空联用固相微萃取法、小空间试验室法等一系列分析技术。
Table 4 Test parameters for odor dynamic test standard |
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3.1 顶空色谱法
顶空色谱法是直接获得并分析样品所释放气体的组成,与传统的液体萃取法相比,既可避免溶剂转移时引起的挥发性物质的损失,又降低了共提取物所引起的噪音,这使得顶空色谱法对样品中微量的VOCs分析具有更高的灵敏度和更快的分析速度。目前不同材料中挥发性物质成分分析的技术标准多采用该方法,顶空瓶体积数一般在10~40 mL之间。不同测试标准及技术参数见表5。
Table 5 Test standard and technical parameters of headspace chromatography method |
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由于涂料中经常含有高聚物,直接进入色谱柱会严重损害色谱柱,污染检测器。而采用顶空进样法,可以避免仪器的污染,定量准确,适用面广。张伟亚等[10]采用顶空色谱法对涂料中挥发性气味物质进行了定性定量分析,测定了苯、甲苯、乙苯、三氯甲烷等12种有机物质。研究发现,取2 mL样品置于10 mL顶空瓶中,在优化的分析条件下(采样温度80 oC,平衡时间10 min),采用1 mL顶空进样针进样100 μL分析,此时该方法线性范围为1~1 000 mg/L,方法回收率为73.4%~113.3%。
顶空进样法的主要缺点是有时必须进行大体积的气体进样,这样气味物质的色谱峰的初始展宽较大会影响色谱的分离效能。如果样品中待分析组分的含量不是很低时,较少的气体进样量就可以满足分析的需要时,顶空法仍是一种非常简便而有效的分析方法。
3.2 顶空固相微萃取法
采用固相微萃取对顶空气相进行有机物质的富集,可以改变气相和固、液相样品之间的平衡,提高气相中有机物质的量,极大地提高分析的灵敏度和准确性。
董婕等[13]采用了固相微萃取-气质嗅觉联用方法(SPME-GC/MS/O)分析了水性涂料的气味来源,GC/O是一种气味检测技术,是在气相色谱柱末端添加了一个分流装置,使流出色谱柱的化合物的一部分进入GC检测器,而另一部分则分流进入气味检测器,研究人员通过嗅闻,可以分析评价化合物的气味。研究发现,该法利用了固相微萃取的富集功能,打破了顶空方法的检出限瓶颈,结合了GC/MS分离和结构鉴别的功能,并联用了嗅觉测定评价,较好地解决了水性涂料中引起臭味的微量成分的鉴定难题。
顶空色谱法实验试样量较小,若采用大体积顶空采样仪对样品进行高通量测试,可以很大程度上提高测试试样检测的均匀性,在联用固相微萃取(SPME)富集气味物质单体的基础上,可以极大地提高样品释放气味物质单体组分的测试准确性。GB/T 24281—2009采用2 000 mL的大体积顶空,联用固相微萃取对纺织品中氯乙烯、1,3-丁二烯、甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯、4-苯基环己烯和TVOC进行测定。研究结果发现[14],该方法可有效地对纺织品中的多种VOCs进行检测,测试过程简洁、方便,测试结果准确、可靠。与高挥发性的氯乙烯和1,3-丁二烯相比,固相微萃取对甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯和4-苯基环己烯的萃取效率要高于前者10倍。在负载率为10 m2/m3时,甲苯、乙烯基环己烯、苯乙烯和4-苯基环己烯的检出限分别为0.000 2 mg/m2、0.01 mg/m2、0.01 mg/m2和0.000 1 mg/m2。
理论上说,增大顶空的体积,平衡气相中VOCs浓度降低,将降低SPME对VOCs检测的最小检出限,测试灵敏度降低;但另一方面,大体积顶空可以对样品进行高通量的测试,采用较多的样品量,可以提高固相微萃取捕集和检测能力,对此值得进一步研究。
3.3 小空间试验室法(FLEC)
装饰材料的气味物质释放,往往是从材料表面直接释放出来,如果能直接分析材料表面释放的气味组分,可以更直接判别出气味物质的组成情况。FLEC法是采用一个半球形的不锈钢盖(内径15 cm,容积35 mL),把它放在试验样板的表面之上。此装置置于恒温23 ℃、湿度50%的实验室条件中,向此实验室通入清洁空气。释放室出来的气体采用吸附剂捕集或其他方法捕集,测量空气中的有机化合物浓度。技术标准ISO 16000-10∶2006和ASTM D7143—2005即采用该法对不同装饰材料释放的气味组分进行定性定量测试。
FLEC法适合测试均质性表面,使用FLEC法测量镶木地板表面的不同位置,结果差异明显[15]。当FLEC放在没有接头的地方,有机物释放率很低;而放在两板接头的地方,释放率很高。这表明有机物从试样内部通过接头处逸出。此种因试样部位不同而形成释放率的差异在其他标准试验中是难以觉察的。
3.4 PID测试法
PID使用了一个氩或氪的紫外灯光源,将有机物电离成可被电极检测到的正负离子(离子化过程),检测器测量离子化了的气体的电荷并将其转化为电流信号,电流被放大并显示出“ppm”或“ppb”浓度值。有机物质的电离电位大都低于PID的能量,所以绝大多数的有机物质都可以被PID准确检出。
陈兵[16]采用现场直读PID仪对空气中挥发性有机物进行测定,同时在现场采样,将采集的样品进行气相色谱分析,比较2种结果的差异。结果表明PID仪测试挥发性有机物结果与气相色谱仪的测定结果无显著性差异。然而,柳振安等[17]在对光离子化检测技术研究后认为,虽然目前PID现场测试技术可对数百种挥发性有机物有理想的灵敏度,但所检测的TVOC的校正系数无法确定;PID未经色谱柱分离检测的TVOC浓度值与气相色谱仪检测的TVOC浓度值,两者测量范围不同,相互间完全没有可比性,更不能代替。另外,PID检测技术也被用来检测某一特定VOC的浓度。熊颖佳等[18]在PID检测仪上加上过滤管对苯进行测定,其结果与现场采样气相色谱分析结果无显著性差异。
4 结 语
对涂料、人造板等装饰材料释放气味物质的检测,国内外展开了较多的研究,检测技术不断更新和完善,技术标准也不断涌现和更新,但仍存在一些问题:
(1)目前国外对装饰材料释放气味物质的检测技术标准较多,而国内的检测标准缺乏,检测技术单调。随着国内对装饰材料环保呼声日益增强,进一步发展和完善国内的技术标准体系越发重要。
(2)气味测试标准中,多采用直接嗅觉测试的气味分级,该法测试方法简单,人员要求较低,易于推广,但方法准确性和重复性不足,宜进一步开发气味标准物质的研究,模拟装饰材料实际使用环境,完善气味测试标准体系。
(3)利用仪器分析技术,测试装饰材料释放气味物质的组成,对不同气味物质组成分布与实际嗅觉气味间的关联性研究亟需进一步深入和完善。建议建立不同材料释放气味组分高关注物质(CMRs)名录,落实气味目标单体选择和评判依据,完善气味评价的方法体系。