目前,防护涂层的应用领域十分广泛,例如建筑、桥梁、隧道、高铁等工程[1]。由于受大气环境的影响,涂层的老化问题日渐突出,严重影响了其防护性能[2,3,4,5],学者们针对涂层的自然老化问题进行了广泛的研究。耿舒等[6]采用光泽度仪、SEM、FT-IR及EIS等手段对丙烯酸聚氨酯防腐涂层的紫外线老化行为进行了研究,结果发现丙烯酸聚氨酯涂层在发生明显的降解之前其防护性能已经明显下降。李鑫茂[7]利用宏观和微观相结合的方法对3种聚脲涂层自然曝晒270 d后的性能进行了分析,从表面和断面微观形貌得出曝晒270 d后的聚脲涂层仅在表面发生明显老化现象,涂层内部结构没有发生变化。张寒露等[8]等采用SEM、FT-IR光谱、金相显微镜等手段对三亚室外自然曝晒和氙弧灯老化条件下聚氨酯涂层的老化行为进行了研究,结果表明:室外自然曝晒和氙弧灯老化下聚氨酯涂层失效时的表面形态和劣化机理一致,可以用室内氙弧灯老化实验对室外自然曝晒实验进行模拟,自然曝晒实验能更真实反映出涂层的老化性能。
自然曝晒实验将试样暴露在自然环境下,通过观察其性能随时间变化的特点,对其耐久性进行评估。室外自然曝晒实验能够真实有效地反映涂层老化的形貌特征及分子结构等的变化情况。本文选用QF系列防护材料进行大气自然环境老化对比试验,探讨上述材料在自然曝晒环境中性能的变化规律,从而选出耐老化性更为优异的涂层。
1 实验部分
1.1 实验原料及制备
QF-162喷涂聚脲涂层和QF-178喷涂聚氨酯涂层均为青岛理工大学功能材料研究所自制,QF-162喷涂聚脲涂层A组分为纯MDI(烟台万华)和端羟基聚醚进行预聚,预聚物—NCO含量为15.5%,B组分由端氨基聚醚、胺类扩链剂(淄博正大)组成;QF-178喷涂聚氨酯涂层A组分为纯MDI(烟台万华)和端羟基聚醚进行预聚,预聚物—NCO含量为15.5%,B组分由端羟基聚醚和扩链剂(上海高桥)组成。
在PVC塑料板(通用)基材上喷涂一层脱模剂,采用美国PMC喷涂设备,喷涂厚约2.0 mm的涂层。进行拉伸实验的各材料需用切片机裁成哑铃型。
1.2 试验设备
万能实验机(MZ-4000D1)、切片机(MZ-4102)、厚度计(MZ-4032):江苏明珠实验机械有限公司;光泽度仪:XGP系列,天津信通光达科技有限公司;傅里叶红外光谱仪(Tensor27):德国布鲁克光谱仪公司;聚脲喷涂设备(PHX-40):美国PMC公司。
1.3 试验环境
室外自然环境为青岛理工大学2号结构实验楼顶户外曝晒场。
1.4 户外自然曝晒实验
进行室外自然曝晒实验所用的各材料要按照GB/T 9276—1996的要求,将样片挂于室外曝晒现场的曝晒架上,分别测试其曝晒7 d、194 d、233 d、538 d、573 d和2 493 d后拉伸强度、断裂伸长率和光泽的变化。
1.5 性能测试与微观分析
材料的宏观性能测试和微观性能研究分别通过拉伸试验、断裂试验和FT-IR进行表征。
2 结果与讨论
2.1 力学性能
图1是QF-162涂层和QF-178涂层经户外曝晒7 d、194 d、233 d、538 d、573 d和2 493 d后的拉伸强度和断裂伸长率的变化。
从图1可以得出,海洋大气环境户外自然曝晒对QF-162涂层的力学性能影响并不是很大,对QF-178涂层的影响显著。在经过2 493 d的户外自然曝晒后, QF-178涂层的力学性能几乎完全丧失,而QF-162涂层仍保持较好的力学性能,其拉伸强度保持在15 MPa以上,断裂伸长率保持在400%左右,表现出较好的耐老化性能。
2.2 光泽
由表1可知,老化2 493 d后,2种涂层失光严重。老化前QF-162涂层和QF-178涂层光泽分别为82.8和82.9,老化2 493 d后,光泽分别下降至10.9和8.6。可见户外自然曝晒对2 种涂层光泽的影响十分显著。
2.3 红外光谱分析
图3(a)显示,在3 360 cm-1处是N—H伸缩振动峰,2 965.55~2 870.16 cm-1范围内是C—H伸缩振动峰,1 600~1 700 cm-1范围内是C=O的特征峰,在1 530 cm-1处是C—N和N—R的伸缩振动峰,1 100~1 016 cm-1范围内是C—O—C的伸缩振动峰,以上特征峰的存在证明QF-162涂层中含有脲键—NHCONH—。经自然曝晒老化2 493 d后的图谱与老化前相比,3 360 cm-1处的N—H伸缩振动峰、2 965.55~2 870.16 cm-1范围内的C—H伸缩振动峰、1 600~1 700 cm-1范围内C=O的特征峰以及1 530 cm-1处的C—N和N—R的伸缩振动峰都几乎难以分辨,说明这些伸缩振动峰和特征峰在自然曝晒老化过程中均发生了明显的减弱,内部的化学键出现了一定程度的断裂;1 100~1 016 cm-1范围内的C—O—C的伸缩振动峰相比老化前的峰值也发生了明显的减弱和变宽现象。以上特征峰的变化结果说明了QF-162涂层在户外自然曝晒过程中其化学键发生了断裂。图3(b)显示,在2 925 cm-1和2 852 cm-1处为—CH2振动峰,1 728 cm-1处为酯的C=O吸收振动峰,1 453.5 cm-1处为苯环上的C=C吸收振动峰,1 523 cm-1处是—NH和—CN的吸收振动峰。与老化前相比,QF-178涂层的户外曝晒样片在各个峰处的强度都有明显的减弱,几乎难以分辨,说明各振动峰处的化学键均发生了严重的断裂。
从图4(a)可以看出,打磨后的QF-162涂层FT-IR光谱与原始样片保持一致,说明除去表面老化失光部分后的内部涂层没有发生化学键断裂和氧化还原反应。结合力学性能研究结果可知,老化后的QF-162涂层内部结构并没有发生变化,仅在涂层表面发生了老化现象。
从图4(b)中可以看出,打磨表面老化后的QF-178涂层的FT-IR光谱与老化前大致保持相同,表明打磨后的涂层也没有出现断键和氧化还原反应,但结合力学研究结果可以看出,QF-178涂层的力学性能几乎完全丧失,仅有2.2 MPa的拉伸强度是由打磨表面老化部分后剩余涂层提供,可见,在经过2 493 d户外自然曝晒后,仅剩少量聚氨酯涂层没有老化,老化部分涂层内部化学键断裂十分明显,分子结构发生了较大变化,涂层已不具备任何使用价值。
3 结 语
(1)经户外自然曝晒老化2 493 d后,QF-162涂层仍保持稳定的力学性能,其拉伸强度保持在15 MPa以上,断裂伸长率达400%以上,仅下降14.38%;涂层失光率达86.84%,涂层老化前后颜色变化显著。从力学性能及微观研究结果可知,老化仅使涂层表面小部分分子键发生断裂,而内部结构没有发生变化,涂层仍保持稳定的性能。
(2)在户外自然曝晒2 493 d后QF-178涂层的力学性能几乎完全丧失,其拉伸强度只有2.20 MPa,相比老化前下降90.71%,断裂伸长率下降98.75%;涂层失光率达89.63%,老化后涂层表面出现了严重的裂纹,从微观结构分析可知,涂层内部结构变化明显,已不具备任何使用价值。