混凝土是现代土木建筑工程应用最广、用量最大的建筑材料,也是最主要的结构材料,混凝土的耐久性研究备受关注。对处于恶劣环境中的混凝土,如果各环节没有充分考虑,其混凝土结构可能会过早的破坏,破坏后的维修费用将在总建设费用中占很大比例[1]。美国学者Sitter曾用“五倍定律”形象地描述了由于考虑不周或措施不当而导致的混凝土耐久性不足造成的经济损失,即设计阶段如果对钢筋防护的必要措施少投入1美元,就意味着发现钢筋锈蚀时采取措施将追加维修费25美元,当混凝土表面顺筋开裂时采取措施将追加维修费25美元,到严重破坏时将追加维修费125美元[2]。
对混凝土耐久性的研究发现[3],水的存在是造成混凝土破坏的主要原因,一些有害离子通过水进入混凝土内部,对混凝土内部结构造成破坏,导致混凝土耐久性降低,因此,控制水分的进入是提高混凝土耐久性的主要措施之一。目前防止水分进入混凝土的方法主要是在混凝土表面涂覆防护材料,其中硅烷是一种应用较为广泛的防护材料。作为一种渗透性防护材料,硅烷能够很好地防止水分进入混凝土内部,并且不会影响混凝土的透气性[4]。但是硅烷存在着结构不稳定、易挥发等缺点,因此在实际工程中很少将硅烷单体作为防护材料直接使用,而是把硅烷单体制备成稳定的硅烷乳液[5]。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料,可以看作是构建富勒烯、碳纳米管、石墨的基本结构单元[6]。石墨烯性能优良,具有高的导热率[约5 000 J·(m·K·s)-1][7]、超大的比表面积(约为2 630 m2/g)以及较高的杨氏模量(约为1 100 GPa),同时刚度为300~400 N/m,是人类已知强度最高的物质[8]。但由于石墨烯表面疏水,很难在水中分散,因此需要对石墨烯进行改性。与石墨烯相比,氧化石墨烯(GO)的亲水性能好,强度稍弱于石墨烯。GO表层含有大量羟基、环氧基、羰基、羧基等多种官能团,所以可以很容易与硅烷等材料发生反应,得到复合材料。
本研究结合硅烷和GO各自的优点,通过溶胶合成法制备了一种新型GO/硅烷复合乳液,取空白、硅烷乳液、氧化石墨烯分散液、GO/硅烷复合乳液4个对照组,通过混凝土的毛细吸水实验和毛细吸盐实验研究了GO/硅烷复合乳液对混凝土抗渗性能的影响。
1 实 验
1.1 主要原料
硅烷单体异丁基三乙氧基硅烷:泉州市思康新材料发展有限公司;乳化剂Span80:天津市瑞金特化学品有限公司;PPG O:上海埃彼化学试剂有限公司;分散剂聚乙二醇PEG2000:天津市光复精细化工研究所;氧化石墨烯分散液:南京吉仓纳米科技有限公司;以上试剂均为分析纯。蒸馏水H2O:自制。
1.2 混凝土的制备
混凝土配合比见表1。
表1 混凝土配合比Tab.1 Concrete composition |
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本实验采用的水泥为P·O·42.5硅酸盐水泥,化学成分见表2。混凝土采用细度为2.9的河砂,骨料采用粒径为5~20 mm的玄武岩,减水剂为聚羧酸减水剂,减水效果为30%。
表2 P·O·42.5 cement compositionTab.2 Concrete composition |
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1.3 混凝土试块的制备
按设计的配合比将所需的料称量好,将水泥、砂子、骨料倒入卧轴强制式混凝土搅拌机干搅1 min,在搅拌过程中缓慢加入水,加入水后搅拌2~3 min,将搅拌均匀的混凝土装入100 mm×100 mm×100 mm的混凝土模具中,然后放在振动台上振捣,用抹刀将上表面抹平,直到混凝土表面出现溺水停止振捣,将振捣好的混凝土放入混凝土成型室,24 h后将模具拆除,放入养护室(温度21 ℃,相对湿度>95%)中养护。28 d后将养护好的试块取出放入鼓风干燥箱(105 ℃)中烘至恒质量,用以进行毛细吸水实验、毛细吸盐实验。
1.4 乳液的制备
1.4.1 异丁基硅烷乳液的制备
称取一定量的蒸馏水、乳化剂、分散剂,使用均质机使三者均匀混合,然后放入三口烧瓶中,将三口烧瓶放入恒温浴锅中,使温度保持在60 ℃,然后将异丁基硅烷单体缓慢加入三口烧瓶中,最后恒温搅拌6 h,转速保持在1 600 r/min。结束后,放置冷却得异丁基硅烷乳液。
1.4.2 GO/异丁基硅烷复合乳液的制备
称取一定量的氧化石墨烯粉末和蒸馏水,将两者混和液放入超声波中振荡,制备一定比例的氧化石墨烯分散液。称取一定量的氧化石墨烯分散液、乳化剂、分散剂,使用均质机使三者均匀混合在一起,按照制备硅烷乳液的方法,制备出GO/异丁基硅烷复合乳液。
1.5 混凝土的外部处理以及防渗透材料的涂覆方法
将烘干的混凝土试块取一个成型面作为涂覆面,将涂覆面以及所对的面留出,其余四面进行蜡封处理。蜡封结束后,将防渗透材料涂覆在所选的成型面上。涂覆方法及涂覆量见表3。
表3 涂覆处理方法Tab.3 Coating method |
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1.6 性能测试
1.6.1 毛细吸水实验
将处理好的水泥基材料涂覆面朝下,放入装有蒸馏水的水槽中,用支架将混凝土撑起,使水面不能超过混凝土试块涂覆面5 mm。对试块在吸水试验0 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48h时间点进行称质量,得到不同涂覆处理的混凝土试块在不同时间内的毛细吸水量,并根据式(1)求出试块的毛细吸水系数。
△W=A
式中:A—毛细吸水系数,g·m-2·h-1/2;W—试块t时间内吸水量,g·m-2;t—毛细吸水时间,h。
1.6.2 毛细吸盐实验
将处理好的混凝土试块涂覆面朝下,放入装有含量为5%的NaCl溶液的箱子中,用支架将混凝土撑起,使液面不能超过混凝土试块涂覆面5 mm,在28 d后将试块取出烘干,然后磨粉,在磨粉过程中,从涂覆面0 mm开始,以1 mm为一层,共磨20 mm,共20层。然后进行氯离子滴定实验,最后通过计算得出混凝土中自由氯离子含量。
1.6.3 渗透深度实验
1.6.4 水接触角实验
取养护28 d、W/C=0.4的混凝土试块,放入烘箱内烘至恒质量,按表3对混凝土试块表面进行涂覆,放置7 d后,待试块将乳液完全吸收后进行接触角测定。
使用SL150 静态接触角测定仪,对处理好的混凝土试块表面的不同位置进行试验测定,试验采用悬滴法测量静态水接触角,每个区域测量5次以上,取平均值。
2 结果与讨论
渗透性指浓度差引起的水分净移动能力。混凝土防渗透性指对水分以及以水分为媒介的有害离子进入混凝土内部的防护能力。本文将从这2个方面分析复合乳液对混凝土防渗透性能的影响。
2.1 GO/异丁基硅烷复合乳液对混凝土防水性能的影响
GO分散液、异丁基硅烷乳液和GO/异丁基硅烷复合乳液涂覆在混凝土试块上毛细吸水量与时间的关系如图1所示。
从图1可以看出,随着时间的增加,涂覆各种防护材料的混凝土吸水量也在增加。其中涂覆GO/异丁基硅烷复合乳液的混凝土防水效果最好,异丁基硅烷乳液次之,GO分散液最差。
从图1可以看出,当W/C=0.4的混凝土涂覆GO分散液后,其吸水量比空白组有所降低,而W/C=0.6的混凝土涂覆GO分散液后,其吸水量和空白组基本一样,其原因是W/C=0.4的混凝土密实,内部存在的孔隙较小,氧化石墨烯随水分进入混凝土内部,氧化石墨烯以较大的比表面积对混凝土内部的一些细小孔隙进行填补,一定程度上降低了混凝土的吸水量;但是又因为氧化石墨烯自带的羟基、羧基等有一定的亲水性,所以氧化石墨烯对降低混凝土吸水量没有硅烷乳液以及GO/硅烷复合乳液效果好。随着混凝土水灰比的增大,其孔隙率增大,进入混凝土内部的氧化石墨烯不能够将过大的孔隙填补,导致涂覆氧化石墨烯的混凝土没有起到很好的防水效果,其吸水量与空白组基本一致。
从图1也可以看出,当混凝土W/C=0.4的时候,硅烷乳液和GO/硅烷复合乳液的吸水量有明显的差别;当W/C=0.6的时候,硅烷乳液和GO/硅烷复合乳液的吸水量只存在细微的差距,其分析结果与上述GO分散液分析结果是一致的。
表4是通过式(1)计算得出的毛细吸水系数。
表4 涂覆不同防水材料混凝土的毛细吸水系数Tab.4 Capillary water absorption coefficient of conceret coated with different waterproof material |
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从表4可以看出,W/C=0.4的混凝土空白毛细吸水系数是213 g·m-2·h-1/2,硅烷乳液处理后混凝土的毛细吸水系数比空白组降低了84.5%,GO/硅烷复合乳液处理后混凝土的毛细吸水系数比空白组降低了92.5%,比硅烷组降低51.5%,可以看出GO/异丁基硅烷复合乳液的防水效果最好,硅烷乳液次之。硅烷乳液有很好的防水效果,是因为硅烷乳液可通过毛细作用进入到混凝土毛细孔隙中。在外界环境下,硅烷水解形成硅醇,然后硅醇与硅酸盐中的羟基反应形成末端带有—Si—R*基的硅氧烷链,并相互缩合在基材表面毛细孔内壁形成一层均匀且致密的斥水性网状硅氧烷憎水膜层,能够很好地阻止外界水分和有害离子的进入。GO具有较大的比表面积,当其与硅烷结合到一起后,GO将会加大硅烷所形成的憎水层,进而提高材料的防水效果。对于W/C=0.6的混凝土其结果大体是一致的。
对比不同水灰比的混凝土在相同防护材料涂覆的条件下的毛细吸水系数发现:水灰比较大的混凝土的毛细吸水系数较高,这是因为随着水灰比增大,混凝土中的内部孔隙也会增大,导致部分孔隙未能被防护材料形成的憎水膜所覆盖,降低了防护效果。
从图2可以看出,在喷水后,混凝土压裂面出现一段浅的颜色,这就是在表观上观察到的憎水层。由于涂GO分散液的试块未出现憎水层,喷水后和空白组表观一样,由毛细吸水实验可以看出,GO分散液防水效果很差或者没有,故认为渗透深度为0。从表5可以看出,硅烷乳液和GO/硅烷复合乳液的渗透深度都在5 mm以上,说明都能达到很好的防水效果,复合乳液渗透深度大于硅烷乳液的渗透深度,所以复合乳液防水效果要比硅烷乳液的效果好。同时从表5可以看出,混凝土的水灰比越大,乳液的渗透深度越大。虽然从前文的分析看出混凝土水灰比增大会导致防水材料的防水效果变差,但总体来说,混凝土水灰比的大小对渗透型涂料的防水效果并没有显著的不利影响。
从图3中可以看出,未经防护材料处理时,水在混凝土表面的接触角仅为65.65°,这是因为水泥基材料本身就是亲水性材料。但是,当混凝土表面经GO分散液处理后,表面接触角也小于90°,仅为78.05°,说明氧化石墨烯对混凝土来讲没有防水效果,原因可能是氧化石墨烯所携带的羟基、羧基等基团具有一定亲水性。当混凝土表面经硅烷乳液处理后,水在混凝土表面的接触角增加到102.76°,转变为憎水性,说明经硅烷处理后,混凝土表面能够阻止水分的侵入;而经过GO/硅烷复合乳液处理后,水在混凝土表面的接触角达到121.53°,远高于经硅烷乳液处理后的混凝土表面,说明在硅烷乳液中添加GO后,复合乳液的防水效果大大提高,这与毛细吸水的实验结果相符。
2.2 GO/异丁基硅烷复合乳液对混凝土抗氯离子侵蚀性能的影响
氯离子侵蚀是混凝土结构耐久性失效的主要原因之一。氯离子通过毛细吸收、扩散、渗透等方式进入混凝土导致内部钢筋发生锈蚀,破坏混凝土结构,降低混凝土耐久性。图4为经过不同防护材料处理后,氯离子在混凝土内部分布情况。
从图4可以看出,GO/异丁基硅烷复合乳液抵抗氯离子进入混凝土内部的作用效果最好,与空白相比,最多能够降低80.9%;其次是硅烷乳液,与空白相比,当W/C=0.4,能够降低67.3%,这是因为氯离子进入混凝土内部的方式主要是随水气一起进入,硅烷和复合乳液能够有效防止水气的进入,所以同时也会减少氯离子的进入。从图4可以看出,对于W/C=0.4的混凝土,GO分散液具有一定的抗氯离子渗透的作用,但是,当W/C=0.6时,GO分散液基本上起不到抗氯离子渗透的作用。原因可能是,当水灰比较小时,混凝土内部的毛细孔隙较小,GO能够堵塞部分毛细孔洞,防止水分携带氯离子进入混凝土内部,但是,当混凝土水灰比较大时,混凝土内部的孔隙率提高,孔径的尺寸也增加,GO很难堵塞这部分孔隙,起不到防水的作用,同样也无法阻止氯离子的侵入,这与毛细吸水的实验结果相类似。因此,单纯的GO分散液只能用于低水灰比的混凝土。
从图4可以看出,在W/C=0.4的时候,硅烷乳液和GO/硅烷复合乳液对防氯盐侵蚀效果没有太大的差别,在W/C=0.6的时候,硅烷乳液和GO/硅烷复合乳液对防氯盐侵蚀效果有明显差别,这是因为W/C=0.4的混凝土孔隙率小,只需要很少的防护材料就能起到很好的防护效果,而W/C=0.6的混凝土孔隙率较大,只有更好的防护材料才能起到更好的防护效果,从该方面也能看出GO/硅烷复合乳液的防护能力要强于硅烷乳液。
3 结 语
通过溶胶合成法制备氧化石墨烯/异丁基硅烷复合乳液,通过毛细吸盐实验和毛细吸水实验,在防水方面和防氯盐侵蚀方面,与硅烷乳液、氧化石墨烯分散液进行了对比。
GO/硅烷复合乳液的防水效果最好,毛细吸水系数比空白降低92.5%(W/C=0.4)和93%(W/C=0.6)。空白组表面水接触角为65.65°,表现为亲水性;涂覆GO/硅烷复合乳液的混凝土表面水接触角最大,为121.53°,表现为憎水性。GO/硅烷复合乳液渗透深度最大,能所起到的防护效果最好。GO/硅烷复合乳液的防氯盐侵蚀效果最好,磨粉2 cm后氯离子含量比空白降低80.9%(W/C=0.4)。
总体来说,GO/硅烷复合乳液和硅烷乳液都有很好的防护效果,GO/硅烷复合乳液效果最好,而氧化石墨烯分散液并未起到很好的防护效果。