随着人们对环境问题的日益重视,水性高分子材料成为替代传统有机溶剂型材料的重要方向[1]。苯丙乳液是一种重要的水性聚合物材料,具有性价比高、成膜光泽度好、硬度好等优点,广泛用于水性油墨、涂料与胶粘剂等领域[2]。但普通苯丙乳液聚合物多为线型结构,导致聚合物膜耐溶剂性、热稳定性、物理机械性能不理想[3]。改善线型结构材料性能最直接的方法是引入交联结构。常见交联体系有氮丙啶/羧基、环氧基/胺基、羟基/异氰酸基等[4],但需制成双组分体系以保证产品的贮存稳定性,不便施工[5]。因此,开发能够室温自交联的苯丙乳液成为研究热点。
乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)是一种具有β-二羰基结构的交联单体,中间亚甲基上的α氢因同时受到2个羰基的影响有较强酸性[如图(1a)],能与多种官能团反应,如异氰酸基、双键、醛基、胺基等[6]。AAEM自交联体系常使用多元胺作为交联剂。成膜时,随着氨的挥发pH逐渐降低,在弱酸环境下β-二羰基结构与多元胺交联剂脱水缩合,发生交联[7]。与N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等交联单体相比,AAEM具有聚合过程易控制、自交联效率高等特点[8,9]。
近年来,室温自交联水性聚合物的研究逐渐升温,AAEM的受关注度也不断得到提升,研究焦点主要集中于AAEM对聚合物膜性能的影响以及特殊结构交联剂的使用,但对制成涂料后漆膜性能的研究,以及与结构简单、实用性更高的胺类交联剂组合报道甚少。艾倩等[10]通过在含有AAEM的丙烯酸树脂乳液中添加壳聚糖作为交联剂,形成室温自交联型壳聚糖-丙烯酸树脂复合乳液,结果表明:壳聚糖的引入和相互交联网络的形成,可使涂膜具有更好的吸水性和优异的综合性能。薛强等[11]在含AAEM的丙烯酸树脂乳液中加入明胶作为交联剂,得到室温自交联功能的丙烯酸树脂-明胶复合乳液,结果表明:这种乳液涂膜的硬度、抗张强度和玻璃化转变温度得到显著提高,但断裂伸长率均有所降低,AAEM-明胶之间的适度交联可赋予膜良好的抗水性。 沈桥等[12]在制备的含AAEM丙烯酸树脂乳液中添加氨基硅油作为交联剂,形成室温自交联型硅丙树脂复合乳液,结果表明:氨基硅油的引入和相互交联网络的形成,提升了涂膜物理性能,使涂膜具有更好的柔韧性和丰满度。本文在苯丙乳液聚合中引入AAEM/EDA体系,考察了该体系对苯丙乳液聚合物膜以及所制涂料漆膜性能的影响,旨在为研究以简单胺为交联剂的AAEM类室温自交联乳液成膜性能与涂料漆膜防护性能的特性与规律提供参考。
1 实验过程
1.1 主要原料
苯乙烯(St):齐鲁石化;丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA):上海华谊丙烯酸有限公司;乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)、乳化剂MX-006:上海铭骧化工科技有限公司;过硫酸铵(APS):济南世纪通达化工有限公司;碳酸氢钠:廊坊鹏彩精细化工有限公司;25%氨水:新乡市万华化工有限责任公司;乙二胺(EDA):淄博名聚化工有限公司;金红石型钛白粉:南京钛白化工有限责任公司;润湿分散剂FX365/FX600、消泡剂DF 675、增稠剂CVS-11:德谦(上海)化学有限公司;十二碳醇酯:伊士曼。所有原料均为工业级。
1.2 仪器设备
HT-6510D型邵D硬度计:广州兰泰仪器公司;QMB-II聚合物乳液成膜温度测定仪:上海亮研智能科技设备有限公司;便携式光泽度仪:BYK公司;ETM304C型拉力试验机:深圳万测试验设备有限公司;DMA242E:德国耐驰;HCT-1型热重分析仪:北京恒久科学仪器厂;JTX-II型涂料耐洗刷仪:上海魅宇仪器设备有限公司。
1.3 AAEM/EDA体系室温自交联苯丙乳液的合成
采用半连续种子预乳化工艺,使用不同用量AAEM形成系列样品,各组样品Tg设计为30 ℃。
先将单体(AAEM除外)、计量MX-006、APS、去离子水投入烧瓶中,室温下高速分散制成均匀稳定预乳液,备用。在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,加入计量MX-006、APS、NaHCO3与20%预乳液,启动搅拌(300 r/min),升温至75 ℃,保温0.5 h,获得淡蓝外观的种子乳液。
将种子乳液升温至80 ℃,开始滴加预乳液,剩余25%预乳液时加入AAEM。滴加过程控制在4 h左右。滴加完毕后保温一段时间,并补加适量APS以确保足够转化率。反应结束后,降温至50 ℃,以氨水调节pH=9,出料,得AAEM苯丙乳液。
取100 g乳液,添加与AAEM等质量(以20%EAD水溶液质量计)的20%EDA水溶液分散均匀,得AAEM/EDA体系室温自交联苯丙乳液。
1.4 水性涂料的配制
按表1配方将各组分研磨分散(1 500 r/min)至细度达到20 μm,获得白色水性色浆。将乳液与色浆以质量比6:4混合均匀,加入乳液质量5%的十二碳醇酯,适量增稠剂,获得白色水性涂料。
表1 白色水性色浆配方Tab.1 The formula of white waterborne paste |
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1.5 乳液聚合物膜及涂料漆膜的制备
乳液聚合物膜:使用聚乙烯材质模具,将乳液制成干膜厚1 mm的膜,用于测试乳液聚合物的力学性能、DMA、热失质量、凝胶含量与吸水率等。
涂料漆膜:采用马口铁板,参考GB/T 9271—1988制备涂料漆膜试板、封边,漆膜干膜厚度40 μm。用于测试涂料漆膜的光泽、附着力、耐盐水性、耐盐雾性与耐洗刷性等性能。
1.6 测试与表征
凝聚率:用于表征乳液聚合过程中生成固体凝聚物的量。收集反应设备上所有凝聚物,用水反复冲洗后于120 ℃烘烤2 h,精确称质量m1,凝聚率按式(1)计算,式中,m2为乳液中总固体物的质量。
凝聚率= ×100%
凝胶含量:用于表征聚合物膜中交联结构的含量。精称取1 g左右乳液聚合物膜,称质量m1,置于100 mL丙酮中,室温放置96 h,使用100目滤网过滤,将滤渣于120 ℃干燥并称质量m2,凝胶含量按式(2)计算。
凝胶含量= ×100%
按GB/T 9267—2008测试乳液的MFT;按GB/T 1034—2008测试聚合物膜的吸水率;采用邵D硬度计测试聚合物膜的硬度与聚合物浸水后的硬度,浸水方法:室温下将聚合物膜浸入蒸馏水中24 h,取出后以滤纸吸干表面水分,迅速测量。采用热重分析仪测试聚合物膜的热稳定性,氮气气氛,流速50 mL/min,升温速率10 ℃/min。采用DMA测试聚合物膜的Tg,测试温度范围-50~100 ℃。采用拉力试验机测试聚合物膜的断裂伸长率、拉伸强度与弹性模量等力学性能;按GB/T 10834—2008测试涂料漆膜的耐盐水性;按GB/T 10125—1997测试的涂料漆膜耐盐雾性;按GB/T 9286—1998测试涂料漆膜的附着力;按GB/T 9266—2009测试涂料漆膜耐洗刷性。按GB/T 9754—2007测试涂料漆膜的光泽。
2 结果与讨论
2.1 AAEM用量对乳液性能的影响
2 mol AAEM可以与1 mol EDA反应。为促使反应完全,本文使EDA过量,设计AAEM与EDA物质的量比为2:1.4,即AAEM配合同等质量20%EDA水溶液。
本文考察了AAEM不同用量下乳液聚合的凝聚率和最低成膜温度(MFT),结果如表2所示。由表2可知,凝聚率随AAEM用量增加而增大,AAEM用量达到5%后,凝聚率急剧增大至0.97%。这可能与AAEM存在酮式-烯醇式互变异构有关(如图1 c)。β-二羰基结构易生成烯醇式,AAEM的烯醇式能形成稳定的六元环分子内氢键[如图(1b)],进而提高了烯醇式的稳定性[13],因而烯醇式在AAEM的异构平衡中比例较高,而烯醇结构的亲水性使AAEM在乳液聚合时容易发生低聚物成核,从而增大凝聚率[14]。但烯醇结构的亲水性相对较小,AAEM对乳液凝聚率的影响低于某些含酰胺基与羟基等强亲水基的自交联单体,如N-(甲氧基)-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等[15,16]。
2.2 AAEM用量对聚合物膜的影响
2.2.1 AAEM用量对聚合物膜玻璃化转变温度(Tg)的影响
为表征AAEM用量对聚合物膜Tg的影响,本文采用DMA测定了不同AAEM用量下聚合物膜的tanδ-温度曲线,见图2。
Fig.2 tanδ-temperature curves of styrene-acrylate polymer films with various contents of AAEM
由图2可知,加入EDA会增大聚合物膜的Tg,AAEM/EDA聚合物膜的Tg随AAEM用量的增加而升高,这是因为聚合物分子链上的乙酰乙酸基与EDA发生缩聚,生成交联结构,随着交联点密度的增加,聚合物的自由体积减少,分子链的活动受到约束的程度增加,所以聚合物膜的Tg升高。
2.2.2 AAEM用量对聚合物膜力学性能的影响
本文测定了AAEM用量不同时AAEM/EDA体系对聚合物膜力学性能的影响,结果见表3。
表3 不同AAEM用量的聚合物膜的力学性能Tab.3 Mechanical properties of styrene-acrylate polymer films with various contents of AAEM |
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由表3可知,含EDA聚合物膜的拉伸强度、弹性模量与邵氏硬度随AAEM用量增加而增大,断裂伸长率则呈现先增大后减小的趋势。AAEM 5%/EDA样品的拉伸强度、弹性模量与邵D硬度分别为18.44 MPa、384.8 MPa与74.7HD,分别为对比样的401%、242%与122%,AAEM 4%/EDA样品的断裂伸长率最高为478%,高于对比样的448.6%。表明AAEM/EDA体系聚合物膜的力学性能得到提高。因为线型结构的苯丙聚合物膜在受到外力时,分子链易发生相对滑移,产生不可逆转的形变。适量交联能有效增加分子间的联系,聚合物不易发生分子链间相对滑移,受到外力时,易通过键长、键角等分子构象变化将应力转化为弹性势能,改善聚合物韧性,提高各项力学性能[18]。因此AAEM/EDA形成的交联结构强化了材料抗断裂、抗形变以及受力过程中吸收能量的能力。
但过度交联削弱了聚合物膜韧性,致使脆性断裂发生,如AAEM 5%/EDA样品断裂伸长率为108%,仅是对比样的24%。
无EDA样品的力学性能虽不及含EDA样品,但也一定程度改变了苯丙聚合物的拉伸强度与断裂伸长率,这可能与AAEM环状分子内氢键结构的刚性有关。
2.2.3 AAEM用量对聚合物膜热稳定性的影响
本文考察了不同AAEM用量时AAEM/EDA体系聚合物膜热失质量数据,结果见图3。
表4 样品热失质量数据Tab.4 The related data based on TG results |
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注:T5%、T10%、T50%分别指样品失质量5%、10%和50%时的温度。 |
2.2.4 AAEM用量对聚合物膜耐水性与耐溶剂性的影响
实验考察了AAEM用量对聚合物膜耐水性与耐溶剂性的影响,如表5所示。
表5 AAEM不同用量下AAEM/EDA对聚合物膜耐水性与耐溶剂性的影响Tab.5 Effect of AAEM on water resistance and solvent resistance of the polymer films |
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由表5可知, AAEM/EDA未明显影响聚合物膜的吸水率,但提高了聚合物膜浸水后的邵D硬度,表明AAEM/EDA形成的交联不足以有效缩小微观空隙并阻止水分的渗入,但能提高聚合物膜抵抗水分对力学性能的造成的负面影响。
如图4所示,在丙酮中浸泡96 h后,不含AAEM的对比样苯丙聚合物膜完全溶解,而AAEM用量为4%的样品则保持了形状,因此AAEM/EDA体系能大幅提高苯丙聚合物耐溶剂性。
2.3 AAEM用量对涂料漆膜性能的影响
表6为AAEM用量对AAEM/EDA体系室温自交联苯丙乳液涂料漆膜性能的影响。
表6 AAEM用量对AAEM/EDA体系苯丙乳液涂料漆膜性能的影响Tab.6 Effect of AAEM content on performance of paint film |
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表6数据显示,AAEM/EDA涂料漆膜光泽高于对比样,AAEM用量在4%以内涂料漆膜光泽随AAEM用量增大而增加。原因在于成膜过程中,EDA能与不同乳胶粒上的β-二羰基结构缩合,使乳胶粒间距由范德华距离缩短为共价键距离,乳胶粒堆积更紧密,促进不同乳胶粒间的聚合物分子相互扩散与缠绕,成膜表面更加平滑,光泽提高。但AAEM用量达到5%时,交联度过高,成膜过程中因水分挥发与缩合反应产生的体积收缩应力不易释放,易形成凹凸降低光泽。
根据表6,随着AAEM用量增加,涂料漆膜附着力提高。AAEM结构中β-二羰基结构的两对孤对电子,能与金属形成螯合[见图(1d)],有助于提高对金属基材的附着力。
根据表6,AAEM/EDA体系提高了涂料漆膜的耐洗刷性,耐洗刷次数随AAEM含量增大而增加。如前文所述,AAEM/EDA能改善涂层力学性能、耐溶剂性与附着力,而β-二羰基结构的螯合作用也能使无机颜填料在洗刷过程中不易发生剥落,因此能改善涂层的耐洗刷性。
3 结 语
综上所述,AAEM在苯丙乳液聚合物分子链中引入的β-二羰基结构具有两方面功效,一方面能够与EDA发生交联,显著改善线型分子结构苯丙聚合物膜的力学性能、耐溶剂性、涂料漆膜的耐腐蚀性与耐洗刷性,一定程度提高聚合物膜的热稳定性与涂料漆膜的光泽;另一方面β-二羰基孤对电子能与金属、无机颜填料形成螯合,利于提高涂料与金属基材的附着力并辅助提高耐洗刷性。AAEM与EDA形成的交联能提高聚合物膜吸水后的力学性能,但不能有效降低聚合物膜吸水率。
此外,AAEM用量达到5%时,凝聚率近1%,不利工业转化,且交联程度过高降低了聚合物膜的断裂伸长率。因此,苯丙乳液聚合中AAEM较优添加量为4%。
AAEM/EDA自交联体系对开发成膜力学性能、耐溶剂性更优的苯丙乳液,以及耐腐蚀性更好的单组分苯丙乳液涂料具有较大的应用价值。