水性聚氨酯常作为涂料成膜物使用。涂层的技术指标不仅指其物化指标,还包括了其表面美学指标。涂层的美学是多元的,主要可分为视觉美学和触觉美学。视觉美感色彩、质感、光泽、纹理、通透、丰满度,触觉美学包括软硬、冷暖、粗细、干湿、滑涩等。
涂料美学与文化、习惯有关,且受到流行文化影响一直处于变化之中。对于我们从事化学材料研究的人,更多关注材料物性,而对材料美学缺乏应有的重视。而在消费市场,材料美学却又很大程度上影响消费者的选择。有时材料美学比材料物性更能决定材料的成败。
涂层美学价值很多是后期设计获得的,但有些却取决于树脂本身。对于水性聚氨酯材料,其光泽、通透性、质感、丰满度、软硬、冷暖很大程度受到水性聚氨酯结构的影响。美学与树脂结构的关系研究非常困难,有些美学指标难以量化。
涂层的表面观感取决于其对光线的反射、折射、吸收、涂层内颜料散射、涂层下基材反射等多种因素,光泽实质上是涂膜在外界光源照射下肉眼接受到的所有反射光、散射光。
通常所谓的光泽包括镜面光泽、对比光泽、鲜映度、雾度光泽、sheen光泽、表面平整度光泽6个方面。镜面光泽:反射光亮度,常用的光泽度仪测定的就是这种镜面光泽,光泽度仪也被成为镜面光泽仪。
光泽(镜面光泽)受到材料结构的影响,主要是材料的折射率。入射光从空气照射到涂膜表面,一部分会被反射而另一部分会折射进入涂膜。假设涂膜表面是绝对平整表面,涂膜表面对光没有吸收,则根据能量守恒,反射和折射之和等于1。
根据Fresnel公式可以获得反射率R与介质折光指数n之间的关系式,如式(1)所示。
R= +
式中:i—入射角;n—涂膜材料的折光指数。
由式(1)可以得出,涂膜折光指数越高,涂膜反射率越高,镜面光泽也就越高。常规聚氨酯材料的折光指数通常在1.5左右,假如光的入射角为45°,如果涂料表面完全平整则计算反射率为4.85%。如果将聚氨酯折光指数提升到1.6,其反射率为6.29%,其光泽就会提升30%。
涂膜表面镜面光泽还取决于涂膜表面的粗糙度。粗糙的表面会造成多角度漫反射,而在反射角上反射光强度会减弱。
表面粗糙度表征通常采用算数平均粗糙度Ra或均方粗糙度Rq表征。
有人通过物理学定律推算粗糙表面反射定律,获得式(2)。
R=R0exp
其中:R0—对应相同材质绝对平整表面的反射率,由Fresnel公式计算获得,i—入射角;λ—光的波长。
涂膜表面精细结构可以千变万化,粗糙度相同但其精细结构可能完全不一样,光泽也会出现差异。理论推导可以发现事物本质,是在一种特殊模型条件下获得的结果。实验结果也表明理论方向是正确的,涂膜光泽与表面粗糙度成反比关系。
光泽与涂层观感之间并不存在确切的对应关系,仪器测定的光泽和人的观感有很大的不同。仪器是在单角度的入射光下测定,而人眼观看涂层大多是在多角度漫反射光(如室内光线)下观看;仪器测定为单接收器,相当于独眼观看,而人有双眼,两眼的观测角度是有差异的,实际上人眼看到的是两幅图像,在大脑中合成为一幅,有立视的效果。虽然仪器测定的光泽与人眼观测有区别,但仪器测定的数据还是可以作为参考。
1 水性聚氨酯涂膜光泽
1.1 水性聚氨酯结构与光泽
分子结构与光泽的关系首先表现在分子结构决定材料的折光指数,折光指数影响反射率。
高分子材料的折光指数可以通过经典电磁学理论Lorentz-Loren公式计算,如式(3)
n=
其中:Rn—组成材料各基团的摩尔折射度,代表各基团对材料折射率的贡献,具有加和性;Vn—基团的摩尔体积。
具体理论读者可以参考相关文献,简单描述是高分子材料的折光指数是由其组成基团的摩尔折射度通过某种方式加和构成。通过设计聚合物基团组成可以改变材料折光指数。
摩尔折射度较高的基团有苯环、桥环、稠环、S、Cl、Br、I、不饱和基团等,摩尔折射度低的基团有F。在水性聚氨酯结构中引入高摩尔折射度基团可以提高水性聚氨酯涂膜折光指数,从而提高光泽。关于折光指数与镜面反射的关系在前言部分已经深入论述。
桥环具有更高的摩尔折射度,Bayer公司2008年申请的专利中[2],采用顺丁烯二酸酐聚酯与双环戊二烯反应合成一种含桥环的聚酯,如式(4)所示。
采用这种含桥环的聚酯合成水性聚氨酯,获得的涂膜有一种温暖的、闪亮的光泽。
在水性聚氨酯结构引入其他高折射度基团少见报道,而在聚氨酯光学材料中,已有了一些报道,如采用多硫醇作为扩链剂,将高摩尔折射度的硫引入聚氨酯结构;甚至开发异硫氰酸酯,异硫氰酸酯的结构和反应都类似异氰酸酯,可以与羟基、胺基、巯基等反应形成相应的结构。采用多异硫氰酸酯合成异硫氰酸酯型聚氨酯[如式(5)所示],其折光指数可以达到1.8。
1.2 水性聚氨酯涂膜表面结构
水性聚氨酯涂膜表面有其特殊的结构。水性聚氨酯是聚氨酯以颗粒形式分散在水介质中,其涂膜为颗粒堆积膜。虽然成膜过程中粒子会出现变形,粒子间出现融合,但其表面粒子的痕迹一直存在。这种痕迹形成的表面凹凸会对入射光造成漫反射,使得水性聚氨酯涂膜表面光泽低于溶剂型聚氨酯涂膜。图2为原子力显微镜测定的各种聚氨酯涂膜表面结构,其中a为溶剂型聚氨酯,漆膜表面也不是绝对平滑,最大表面高低落差为2.3 nm;b为粒径为100 nm的水性聚氨酯涂膜,表面高低落差则达到14.6 nm;c为粒径40 nm的水性聚氨酯涂膜,表面高低落差为9.3 nm。
提升涂膜表面光泽,需要减小涂膜表面的粒子堆积痕迹。理论上从2个方面可以降低涂层表面粗糙度,其一是减小水性聚氨酯分散体的粒径;其二是提升水性聚氨酯粒子的形变能力。
根据常识可以推论,水性聚氨酯粒径减小,表面粒子堆积痕迹造成的粗糙度也会降低。原子力显微镜分别观测以证实这种常识判断。100 nm和40 nm的水性聚氨酯涂膜表面高低最大落差分别为14.6 nm和9.3 nm,对应粗糙度Ra分别为1.745 nm和1.199 nm。
Manvi[3]采用改变亲水基团引入量调整分散体粒径,发现涂膜光泽与粒径成反比,粒径越小涂膜光泽越高。
有意思的是,在粒径为100 nm的分散体中混合10%的粒径为40 nm的分散体,其涂膜表面粗糙度高低落差减小到8.1 nm,比纯粒径为40 nm的分散体涂膜粗糙度更低。这种现象可能和粒子堆积系数有关。大粒子和小粒子混合可以获得最大堆积密度。
除了分散体粒径可以影响涂膜表面粗糙度,粒子形变能力也会影响涂膜表面粗糙度。粒子剪切模量低,成膜过程中粒子会塌陷使表面变得平整。
实际应用中对涂料的硬度有要求,水性聚氨酯粒子的剪切模量直接与涂料的性能关联,柔软的聚氨酯结构或许可以获得高光泽涂膜,但并不一定符合使用要求。在无法改变分子结构降低水性聚氨酯粒子剪切模量时,可以采用其他方法改变水性聚氨酯粒子剪切模量。
1.2.1 添加成膜助剂
添加成膜助剂特别是一些非水溶性成膜助剂,成膜助剂溶胀在聚氨酯粒子内可以大幅降低水性聚氨酯粒子的剪切模量。实践证明,添加成膜助剂确实可以提高涂膜光泽。不同的成膜助剂对提升水性聚氨酯光泽有差别。
1.2.2 提高成膜温度,涂膜进行退火处理
水性聚氨酯粒子的剪切模量随着温度提高而降低。高温有利于粒子变形获得平滑表面,但提高干燥温度也会造成涂膜快速干燥,涂膜会产生温度和浓度的不均匀性,造成涂膜表面不平整。因此成膜温度应控制在一个合理范围。更合理的方式是涂膜干燥后在一定温度下进行退火处理。
1.2.3 采用后固化交联
采用后固化交联方式就可以将水性聚氨酯相对分子质量设计得很低,其分散体粒子剪切模量也就不高,成膜后固化交联也可以获得高硬度涂层。如水性UV固化涂料的光泽通常高于热塑性水性聚氨酯涂料。
后固化方式需要严格控制,如施工前和成膜过程中固化进程已经开始,随着固化交联的进行,聚氨酯分散体粒子的剪切模量会提升。使用常温交联剂,通常这种预交联都会存在。如在双组分水性聚氨酯涂料中,随着水可分散异氰酸酯与水性羟基树脂混合后涂料存放时间的延长,获得的涂料光泽下降,雾影上升[4]。
1.3 相分离对表面结构的影响
聚氨酯是一种软硬段嵌段聚合物,如在成膜过程中有可能出现相分离、结晶。杂化水性聚氨酯如聚氨酯聚丙烯酸酯共混、有机硅改性、有机氟改性等成膜过程中也会出现杂化结构析出。这些相分离、结晶、杂化结构析出都会在涂膜表面产生应力而出现凹凸不平。
有机硅改性水性聚氨酯涂膜中也发现这种涂膜表面变粗糙现象,如图4所示。
水性聚氨酯相分离,特别是聚氨酯涂膜结构软段或硬段出现结晶,都会使得涂膜表面形成颗粒突出,影响表面光泽。
常规水性聚氨酯表面的粒子痕迹精细结构形成的粗糙度属于纳米级粗糙。微米级的粗糙可能是涂膜流平、缩孔等形成。纳米级的不平整更多是造成所谓的雾影或鲜映度下降。
涂料美学欣赏是有差异的,在各种材料上美学也有差异。这种雾影在木器涂料上可能不被欣赏,而在皮革、纺织品中,或许是一种优势,获得所谓的“真皮感”、“自然感”。皮革表面本身可能是一种有纹路的表面,且状态也不是平直的二维平面,会卷曲折叠。如果局部出现闪亮镜面反光会形成所谓的“贼光”。雾影会降低这种刺眼的“贼光”。
2 水性聚氨酯涂膜通透和丰满度
涂层丰满度一直是被消费者关注的美学热点,但到底什么是丰满度,怎么去评价却无标准。丰满度从字面上可以理解成“丰满”、“饱满”的程度,是涂料的一种表现力,感觉上的一种厚实感。
丰满度的核心应该是厚度,但有时仪器测定涂层具有相同的厚度,丰满度却表现出极大差别。有些厚涂层看起来还会显得单薄、干瘪。
对于透明清漆,肉眼可以感觉出涂膜厚度,但感觉厚度与实际厚度是不相同的,感觉厚度要低于实际厚度。
根据光学原理,感觉厚度hv与实际厚度h之间的关系如式(6)所示。
hv=
其中:n—涂膜的折射率。
涂膜折射率大于1,因此感官厚度会低于实际厚度。由式(6)可以看出,透明涂层的折射率越高,涂膜看起来就越薄。降低涂膜的折射率可以增加涂膜的丰满度。
对于透明涂层,降低涂膜的折射率还有一个好处,可以降低涂膜表面的反射率。让更多的光线进入涂层达到基底而后反射,反光减弱,基底更透亮纹路更清晰,显得涂层厚实透亮。
对于水性聚氨酯材料,采用IPDI、HDI等不含高摩尔折射度苯环的二异氰酸酯合成的水性聚氨酯折射率会低一些,特意去降低涂层折射率并不容易。理论上引入F可以降低涂层折射率,但降低幅度有限。
清漆的通透度也是涂料美学选择的一个因素。透明涂层的透光率高,基材纹路更清晰,涂层更透亮。在金属漆和珠光颜料涂层中,闪光和珠光更清晰漂亮。
水性聚氨酯涂层的通透度与分子结构有关,一切形成相分离、结晶都会降低涂层透光率。相分离和结晶会形成多相结构,相之间会形成界面,相区的折射率也会有差异。相区界面就会散射光线而影响透光率。
聚氨酯结构本身是具有软硬段嵌段结构的聚合物,当软硬段结构符合某种条件时,涂膜可以形成相分离结构。虽然相分离可以增强聚氨酯结构的性能,但为了增加涂膜的通透度,需要从分子结构设计上阻止相分离的形成。如采用丁基乙基丙二醇作为扩链剂,破坏硬段结构使得相分离难以形成,涂膜的通透度大幅提高,如图5所示(图片来自Perstorp产品宣传册)。
对于色漆,丰满度可能与表面平整度、颜料细腻、遮盖有关。
3 水性聚氨酯消光与自消光树脂
以上讨论的是高光和高通透,涂料光泽选择还有另一个极端——亚光或消光,也是树脂结构设计的难点。消光涂料就是要减弱以上讨论的镜面反射,加强漫反射。
通常消光涂层可以通过添加消光剂获得,但添加消光剂的涂料会产生某些缺陷。近年自消光水性聚氨酯成为研究和开发的热点。
在论述自消光水性聚氨酯树脂之前,本文先简单论述一下消光理论和消光剂。消光的核心一定是形成涂膜表面的漫反射。虽然光线在涂层内也会出现折射和散射改变光线的方向,但如果表面平整还存在镜面反射时,涂层内折射和散射并不能改变高光的本质。只有粗糙的表面会形成光的漫反射,减少镜面反射。
消光对涂层表面粗糙度是有要求的,根据反射原理,要达到很好的消光效果,涂层高低起伏程度必需达到式(7)所示的要求。
h>
其中:h—涂层表面粗糙起伏差;λ—光的波长;α—光的入射角。
对于波长为380~780 nm的自然光,α一般选择60°。因此要使涂层具有很好的效果,粗糙度应该大于1.0 μm。
3.1 消光粉
可以采用物理方法和化学方法消光,如采用滑石粉打磨涂层表面,可以采用化学刻蚀。可以采用成膜时收缩应力等获得粗糙表面。但在涂料实际应用中最多的是使用消光剂。
消光剂种类很多,而在涂料行业最常使用的是消光粉。消光粉是一类密度很低、蓬松带有大量空腔的物质,如二氧化硅消光粉。二氧化硅消光粉并不是中空球体,实质上它是一种类似一团棉球的物质。由10 nm左右的微珠形成串珠堆积形成的开放性团块。
消光粉的消光机理:在涂料中添加一定量的消光粉,在涂膜干燥过程中,从厚的湿涂膜变为薄的干涂膜时,涂膜厚度降低,而消光粉添加量(质量比)虽然不高,但其体积大,在涂膜变薄过程中,部分消光粉颗粒被顶托在涂膜表面,形成粗糙表面。
从消光粉消光机理可以看出,要获得好的消光效果,消光粉添加量必须达到一定量(通常质量分数6%以上),超过某一个临界值才能产生这种顶托效果;涂层干燥时必须有体积收缩、涂层变薄的过程。高固含量厚涂层消光变得非常困难。
在溶剂型体系,消光粉应用比较成熟,但在水性体系遇到了新问题。对于溶剂型树脂,聚合物是以单分子分散,分子体积非常小。在消光粉与树脂混合后,树脂分子可以填充到消光粉空腔内。虽然牺牲了部分树脂,但使得消光粉颗粒被增强,空腔被填充。而在水性分散体体系,树脂以纳米级颗粒分散在水中,树脂颗粒体积大于消光粉空腔,难以填充进入消光粉。消光粉在涂膜中保持原有蓬松状态,空腔大强度低。
消光粉在水性体系使用遇到2个难以解决的难题,其一是涂膜在外力摩擦下会增光形成表面光亮划痕,其二是消光涂层发灰,特别在黑色涂层中,出现白光干扰,使得色泽变得灰暗,黑度下降。这2个问题都是由于消光粉未被填充、机械强度低造成的。蓬松的消光颗粒在外力挤压下会塌陷而使涂膜表面失去粗糙度。消光粉空腔中存在空气,空气的折光率为1,远低于树脂,折射率差造成空腔界面强烈散射光线,外部光线未达到涂层基底就在涂层中被消光粉空腔散射,而散射的光线缺乏色泽为白光。光线只有到达涂层基底才能反射出基底颜色,展现涂层色彩。因此消光涂层对涂层透光率有要求,透光率越高越能反映基底的色彩。
水性消光粉消光的涂层摩擦增光现象是其缺点,但有时也会转化为优势,如在皮革涂饰和合成革表面处理领域,利用这种缺陷设计出“水洗亮”和“摩擦亮”风格的真皮或合成革。真皮和合成革有些具有凹凸的纹理,消光涂饰后,经水洗或摩擦后,突出部分受摩擦而增光,纹理凹陷部分保持亚光,皮革会展现出一种特殊的效果。
消光粉在水性体系中应用还存在其他问题,如增稠、沉降团聚、涂膜物性降低等。消光粉在涂料配方中,添加量不多但占据了很大的体积分数,会造成涂料增稠,改变涂料流变学性能,继而影响流平。消光粉在水性体系会沉降,大幅降低涂膜物化性能和涂膜附着力。
3.2 自消光水性聚氨酯
利用大粒径水性聚氨酯获得消光涂层有条件限制。首先是树脂粒径。前面已经论述过,要达到良好消光效果,表面粗糙度需要达到1 μm。因此具有消光作用的大粒径水性聚氨酯树脂其粒径必须大于1 μm。其次分散体粒径不但要大,还需要在涂膜表面保持其粒子痕迹,粒子形变要小。如果粒子形变能力强,成膜过程中会出现粒子变形塌陷,粗糙度会降低。
目前自消光水性聚氨酯合成的标准工艺是采用控制亲水基团引入量,获得粒径大于1 μm的水性聚氨酯分散体,采用结构设计获得低形变颗粒。
将水性聚氨酯分散体粒径控制在1~3 μm并不容易,此时亲水基团引入量比较低,粒径与亲水基团含量关系变得非常敏感,配方容忍度非常低,亲水基团含量提高一点,粒径就有可能降到1 μm以下,低一点就有可能不能分散。合成还需要严格的反应控制。亲水单体是否完全反应,反应批次之间预聚体相对分子质量是否相同,在这个亲水基团含量敏感的区域,预聚体相对分子质量对粒径的影响作用也会放大。分散工艺也需严格控制。引入的亲水基团可以是羧基、磺酸基和非离子链段,也可以是混合型。
水性聚氨酯分散体的粒径超过1 μm后,分散体已处于一种亚稳定状态,如果不采用其他方式后期增加分散体稳定性,分散体通常会在数天甚至数小时后分层。增加分散体稳定性最有效的方法是增加体系黏度,沉降属于低剪过程,一些强假塑性增稠剂对减缓分散体沉降更有效。
有多种方式可以降低分散体粒的形变能力,如提高分子结构刚性、化学交联和物理交联。从应用的角度,选择物理交联最为合理。目前水性聚氨酯自消光树脂大多采用水合肼扩链形成的物理交联降低分散体粒子形变能力。
肼与异氰酸酯反应形成了一种称为高卡巴肼(联二脲)的特殊链结构,如式(8)所示。
这种联二脲链节比脲和氨基甲酸酯链节有更高的形成氢键能力和更强的相互缔合作用。事实上高卡巴肼结构构成的物理交联具有不溶不融特性。也就是说几乎所有溶剂都不能使之溶解,高温也不能使之熔化。
降低聚合物链结构刚性也会增加分散体粒子的形变能力,如李建军等采用相对分子质量为1 000和2 000的PTMEG合成自消光水性聚氨酯,发现PTMEG相对分子质量为2 000的样品光泽高,SEM观测的涂膜表面粒子也出现粒子间界限模糊状况。
自消光水性聚氨酯涂膜的表面凹凸粒子为实心结构,其摩擦增光现象得到有效改善,但也存在一些其他缺陷。
首先是成膜性能。分散体粒子粒径大,剪切模量高,使其不能完善成膜。为了使得涂膜表面粒子不融合获得粗糙表面,其涂膜内部粒子难以融合。涂膜保持了一种粒子堆积结构,如图8所示。
这种涂膜不完善结构会造成涂膜物性下降、强度低、附着力差,还会造成涂膜透光率低。不完善成膜造成涂膜透光率下降是涂膜内粒子间堆积孔隙散射造成的。我们一直强调消光涂膜要求表面漫反射,而涂膜需要高透光率以展现涂膜基底的色彩。
为了提高涂膜性能通常采用添加交联剂的方式。自消光水性聚氨酯树脂通常都需要配合交联剂使用。交联剂可以在树脂粒子间有限的接触面上形成强粘合,提高涂膜物性。
为了提高涂膜物性和增加涂膜透光率,可以添加少量粘合树脂。粘合树脂为小粒径水性聚氨酯,作用是填充自消光树脂不完善成膜内部的孔隙,其添加量需要控制,添加量不能超出大粒子堆积形成的孔隙体积,超出这个量粘合树脂就会在表面填充,损失表面粗糙度。
自消光水性聚氨酯理论并不复杂,开发自消光树脂的核心是在消光和物性间选择一个平衡,并将各种性能最大程度上优化。需要的是条件实验摸索,最终开发符合实际需要的自消光树脂。
3.3 聚氨酯微球消光
从涂膜结构理论分析微球消光可能是最佳的效果方式。以上分析了消光粉和自消光树脂,都在牺牲涂膜性能前提下获得表面粗糙效果。消光粉需要涂层内部填充才能产生顶托作用,涂层内的消光粉会降低涂层的物性和通透度;自消光树脂采用难以变形的大粒径树脂,其涂膜物性也会大幅度丧失。有没有一种方式在小粒径高成膜性能的水性聚氨酯体系中添加少量大粒径颗粒,在成膜时让大粒径颗粒在涂膜表面富集形成粗糙表面,而小粒径成膜树脂构成涂层本体?这种结构才是最为完美的消光涂层结构(如图9所示),涂层表面有一定的粗糙度,涂层保持高通透性,涂层物化性能不受影响要使得大粒径颗粒在涂层表面富集,必须赋予大颗粒某种力的推动。疏水的聚氨酯微球是实现这种目标的一个选择。这种聚氨酯微球有疏水的表面,热力学作用将大粒径颗粒推向涂层表面。如果聚氨酯微球外包有机硅,疏水表面更强,更易在涂膜表面富集。有机硅包覆的聚氨酯微球还可以赋予涂层表面拒水、防污、滑爽的作用。
这里包含2类用途产品,聚氨酯微球和弹性聚氨酯绒毛粉。这2类产品的差别实质上是粒径和模量,微球直径在1~10 μm,硬度高;而绒毛粉粒径为10~80 μm,硬度较低,具有良好的弹性。聚氨酯微球可用于涂料消光,弹性聚氨酯绒毛粉可以获得绒毛面的涂料,广泛应用于汽车内饰涂料、手机涂料、塑胶涂料、皮革涂饰剂等领域。
有很多方法可以制备聚氨酯微球,如悬浮聚合、反向悬浮聚合和沉淀聚合。而采用类似水性聚氨酯合成方法制备聚氨酯微球可以不使用或较少使用有机溶剂。
采用内乳化方式可以更方便地制备聚氨酯颗粒。如,在聚氨酯预聚体中引入羧酸盐亲水基团,分散于水中获得大粒径(1~10 μm)聚氨酯分散体,而后将分散体滴加到钙盐水中(氯化钙、硝酸钙水溶液),沉淀洗涤后获得表面洁净的聚氨酯颗粒。这种大粒径聚氨酯分散体与上述水性聚氨酯自消光树脂存在差异。这种大粒径颗粒没有成膜性,沉淀洗涤后的聚氨酯颗粒表面具有一定疏水性,添加到水性涂料树脂中,其表面疏水性有利于其在涂膜表面富集。
4 结 语
涂料的光泽是涂料的重要美学指标,本文仅从分子结构以及涂膜表面微观结构的角度分析了涂膜光泽与结构的关系。希望对从事水性聚氨酯涂料开发以及相关的水性涂料开发的研究者有一定的参考价值。