塑料材料由于其密度小,并具有优异的耐热性、耐候性,良好的耐冲击性以及较好的成型性,广泛应用于汽车行业。在所有塑料品种中,聚丙烯(PP)及改性聚丙烯材料的应用约占到汽车车用塑料的30%以上,PP材料可用于汽车的保险杠、仪表盘、手套箱、门护板、副仪表板、柱护板、座椅护板等部件[1,2]。
为了提高聚丙烯材料的装饰性,同时增加材料的保护功能,通常在聚丙烯上喷涂涂料。然而,由于PP材料具有较高的结晶度和较低的表面能,导致涂料在PP基材上附着力较差,目前行业通常采用表面处理的方法来提升涂层附着力,但这些方法工序复杂,并且表面处理的效果不均匀、活化时效短,存在很大的缺陷。另一种有效提升涂料在PP基材的附着力方法是使用PP水(氯化聚丙烯清漆)作为附着力促进层,提升涂层与基材间附着力。目前聚丙烯塑料涂层体系包括底漆层/附着力促进层、色漆层和罩光清漆层,其中底漆层/附着力促进层可以有效提升涂层附着力[3,4,5,6,7]。然而,以上所述涂层体系主要为溶剂型体系,在涂料制备和施工过程中需使用大量溶剂,对环境造成极大的污染。随着涂料行业环保化的呼声越来越高,开发更为环保的聚丙烯塑料涂料成为该行业面临的巨大挑战之一。其中,水性涂料是涂料环保化的方向之一,国外公司已陆续开发出应用于聚丙烯塑料基材的水性工业涂料产品。国内多家研究机构也在着力开发此类产品。国内市场中在汽车原厂漆领域,PP基材水性漆暂时还未开始量产,主要在推广阶段,而在汽车修补水性PP涂料领域,已有多个厂家使用PP用水性涂料,一般使用水性PP树脂作为附着力促进剂组分,加入涂料中提升附着力。对性能要求稍低的采用单组分水性PP底漆,对性能要求较高的采用双组分水性PP底漆,极大地降低了VOC的排放。然而,该涂层体系中最关键底漆组分的水性树脂技术壁垒较高,严重依赖于进口,导致产品开发进度缓慢。因此,研制一种应用于聚丙烯材料底漆的水性树脂,并开发配套的水性涂层体系,成为PP塑料涂料行业非常迫切的需求[8]。
基于以上背景,本文首先采用丙烯酸酯单体对氯化聚丙烯进行接枝改性,制备得到丙烯酸改性氯化聚丙烯的水性树脂;将所制备的水性树脂作为(成膜)附着力促进树脂,制备水性PP底漆,并制备配套的水性面漆和水性罩光清漆,获得PP塑料涂料成套水性工业涂料解决方案。
1 实验部分
1.1 实验原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基环己烷:工业级,韩国SK化学;二丙二醇丁醚(DPnB)、丙二醇甲醚(PM):工业级,陶氏化学;二甲基乙醇胺(DMEA):分析纯,巴斯夫;偶氮二异丁腈(AIBN):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;去离子水:自制;改性氯化聚丙烯(CPP):工业级,日本东洋纺织,江阴市荣新塑化有限公司提供;水性丙烯酸树脂CTR6014(固含量45%):中海油常州环保涂料有限公司;消泡剂TEGO Airex 902W、润湿剂TEGO 270,工业级,德固赛迪高;增稠剂RHEOLATE 299:工业级,海名斯德谦;水性色浆(灰,CTR-6086)、水性面漆(白,CTW-6090)、双组分水性聚氨酯罩光清漆(CTW-6096)、颜填料及其他涂料助剂:工业级,中海油常州环保涂料有限公司。PP塑料基材采用江阴市荣新塑化有限公司提供的标准PP板材。
1.2 丙烯酸改性水性氯化聚丙烯树脂的制备
在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中,加入计量的CPP和适量溶剂,缓慢升温至80~90 ℃逐步溶解,继续升温至90~100 ℃,然后使用滴液漏斗滴加计量的单体和引发剂的混合物,3 h内滴完,滴加结束后,在90~100 ℃下保温4 h。加入DMEA中和,加入去离子水,得到丙烯酸改性水性氯化聚丙烯树脂。根据功能丙烯酸酯单体种类不同,分别记为A-CPP-1和A-CPP-2。制备树脂的参考配方见表1。
表1 丙烯酸改性水性氯化聚丙烯树脂配方Tab.1 Composition of polyacrylic modified waterborne chlorinated polypropylene resin |
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作为对比,制备物理共混的丙烯酸酯改性氯化聚丙烯,其制备方法如下:加入计量比的混合溶剂,升温至90~100 ℃,然后滴加计量比的单体与引发剂的混合物,3 h内滴完,滴加完成后,在90~100 ℃保温4 h,保温结束后,降温至80~90 ℃,加入CPP搅拌1 h溶解,中和、加入去离子水,物理共混的丙烯酸改性氯化聚丙烯,记为A-CPP-0。
1.3 聚丙烯塑料水性底漆的制备
按照表2配方,将1~7依次加入调漆缸,分散至规定细度,加入8~9调整至规定黏度,过滤包装,得到PP塑料水性底漆,分别记为P-CPP-0、P-CPP-1、P-CPP-2。其中,P-CPP-0为对比样,其成膜树脂中未加入改性氯化聚丙烯树脂,全部使用水性丙烯酸树脂CTR 6014。
表2 水性单组分聚丙烯塑料涂料底漆配方Tab.2 Composition of 1K waterborne primer on polypropylene plastics |
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1.4 涂料施工及复合涂层样板制备
将聚丙烯塑料工件表面用溶剂清洗干净。首先喷涂底漆,根据施工要求在底漆中加入去离子水调节黏度,喷涂表干15~20 min,接着80~90 ℃烘烤15~20 min,底漆厚度控制在10~15 μm;再喷涂水性面漆CTW-6090,面漆厚度15~25 μm,表干15~20 min;再喷涂双组分水性聚氨酯罩光清漆CTW-6096,罩光清漆厚度控制在40~50 μm,室温干燥10~15 min后,在80 ℃下烘烤30 min固化。所制备样板室温条件下放置7 d后测试性能。其中PP塑料水性底漆P-CPP-0、P-CPP-1、P-CPP-2对应的复合涂层分别记为C-CPP-0、C-CPP-1、C-CPP-2。
1.5 性能测试
红外光谱:使用KBr压片法制备测试样品,将样品均匀涂在KBr晶片上,在红外灯下烘干。采用德国Bruker公司的傅里叶红外光谱仪(FT-IR)进行测试,扫描范围为4 000~400 cm-1。
相对分子质量:采用Waters公司的凝胶渗透色谱仪,使用515恒流泵,流速1 mL/min;流动相:四氢呋喃(色谱纯)。
乳液粒径:用动态光散射(DLS)测量样品的粒径及粒径分布。实验中采用英国马尔文公司生产的NANO ZS型号激光粒度仪测定树脂的粒径及粒径分布,测试温度为25 ℃,激光器角度为90°,测试激光波长为633 nm。
黏度:采用旋转黏度计在25 ℃下测量水性树脂的黏度。
DSC:采用DSC对聚合物玻璃化转变温度进行研究。测试前需要先消除样品热历史再进行升温测试。
涂层性能测试:根据涂层性能的对应国标进行测试。PP塑料涂料的底漆附着力测试单独制备测试样板,即在PP塑料底材上喷涂所制备的水性底漆,表干后在80 ℃下烘烤30 min实干。复合涂层的性能制板条件为:分别依次喷涂底漆、水性面漆和水性罩光清漆,采用3涂2烘工艺,制备得到复合涂层,测试复合涂层性能。
2 结果与讨论
2.1 水性树脂物理性能
利用丙烯酸酯单体对氯化聚丙烯进行接枝改性,采用以氯化聚丙烯为底料、滴加丙烯酸酯单体的聚合工艺。在滴加过程中,一部分丙烯酸酯单体接枝到氯化聚丙烯侧链中,另一部分丙烯酸酯单体自身发生聚合,生成纯的聚丙烯酸酯树脂,即实际上所制备的丙烯酸改性水性氯化聚丙烯树脂为丙烯酸接枝氯化聚丙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂的混合物。采用N,N-二甲基乙醇胺中和后,树脂中被中和的羧基提供树脂的亲水性,使树脂具有水溶性而完成水性化。采用2类不同的丙烯酸酯单体改性的氯化聚丙烯树脂,其物理性能如表3所示。所制备乳液外观为乳白色,黏度适中,易于配漆操作。通过测定树脂的贮存稳定性可以考察丙烯酸改性水性氯化聚丙烯树脂是否成功接枝丙烯酸组分。通常情况下,将所制备的丙烯酸改性水性氯化聚丙烯树脂放置在50 ℃烘箱中30 d,加速测试其贮存稳定性。由实验结果可知,2种树脂的贮存稳定性均较好,这也证实了丙烯酸单体接枝到氯化聚丙烯分子链中,提供氯化聚丙烯亲水性,从而使疏水的氯化聚丙烯组分在贮存过程中不发生沉淀。作为对比,采用物理共混方法制备的水性丙烯酸-氯化聚丙烯杂化乳液,在50 ℃烘箱中30 d后发生沉淀,即氯化聚丙烯组分在贮存过程中发生了沉淀,也进一步验证丙烯酸酯单体成功接枝氯化聚丙烯。
表3 丙烯酸改性水性氯化聚丙烯树脂物理参数Tab.3 Parameters of polyacrylic modified waterborne chlorinated polypropylene resin |
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2.2 红外表征
图1分别给出了氯化聚丙烯(本文使用酸酐改性的氯化聚丙烯,记为CPP)、常规丙烯酸酯单体改性水性氯化聚丙烯树脂(A-CPP-1)和甲基丙烯酸异冰片酯作为功能单体改性水性氯化聚丙烯树脂(A-CPP-2)的红外光谱。
由图1可以看出,在曲线a中,出现氯化聚丙烯的特征吸收峰如下:在2 949 cm-1和2 853 cm-1处为—CH2—的伸缩振动峰,1 450 cm-1为—CH2—的弯曲振动峰,2 873 cm-1为—CH3的伸缩振动峰,1 385 cm-1为—CH3的对称变形振动,C—Cl的特征吸收峰位于694 cm-1。此外,曲线a中位于1 716 cm-1附近有中等强度的吸收峰,这归属于酸酐改性氯化聚丙烯分子结构中—COO—的吸收峰;对比曲线a,从曲线b和c中可以明显看到,采用丙烯酸酯改性的氯化聚丙烯的红外光谱在3 510 cm-1附近出现羧基和羟基的特征吸收峰;在1 716 cm-1附近出现羰基的特征吸收峰明显增强,在1 140 cm-1和1 240 cm-1附近也出现了明显的C—O—C的伸缩振动峰,此外,位于694 cm-1附近归属于C—Cl的特征吸收峰仍存在,表明聚丙烯酸酯结构成功对氯化聚丙烯分子链进行接枝改性。
2.3 平均粒径
水性树脂的粒径及其分布会影响树脂的贮存稳定性、成膜性能以及耐化学品性。图2为改性水性氯化聚丙烯树脂的粒径及其分布。
由图2可知,采用常规丙烯酸酯单体改性的水性氯化聚丙烯树脂A-CPP-1的粒径呈现出三峰分布,分别在28.2~142 nm、164~825 nm、1 280~5 560 nm这3个范围内呈现正态分布,其中28.2~142 nm、164~825 nm范围主要归属为改性水性氯化聚丙烯乳液制备过程中未参与共聚的聚丙烯酸酯组分,其分子链中不含氯化聚丙烯,亲水性更强,因此粒径更小;1 280~5 560 nm范围内归属为改性水性氯化聚丙烯乳液制备过程中丙烯酸酯接枝改性氯化聚丙烯组分,其分子链中含有氯化聚丙烯,疏水性更强,相同酸值条件下,粒径更大。采用甲基丙烯酸异冰片酯改性的改性水性氯化聚丙烯树脂A-CPP-2的粒径呈现双峰分布,分别在122~220 nm、1 480~5 560 nm这2个范围内呈现正态分布。类似A-CPP-1,水性树脂A-CPP-2中122~220 nm范围归属为改性水性氯化聚丙烯乳液制备过程中丙烯酸酯接枝改性氯化聚丙烯组分,1 280~5 560 nm范围归属为改性水性氯化聚丙烯乳液制备过程中丙烯酸酯接枝改性氯化聚丙烯组分。
2.4 相对分子质量及其分布
高聚物性能在很大程度上决定于其相对分子质量及其分布。对于具有附着力促进作用的丙烯酸改性水性氯化聚丙烯树脂,其相对分子质量对涂层性能影响较大,相对分子质量太低时,附着力和耐酒精、耐溶剂性较差,相对分子质量太高时,喷涂施工作业较差。
表4给出了改性原材料CPP、常规丙烯酸单体改性氯化聚丙烯A-CPP-1和功能单体改性氯化聚丙烯A-CPP-2的相对分子质量及分布。
表4 水性树脂相对分子质量及其分布Tab.4 Average molecular weight and its distribution of waterborne resins |
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由表4可知,采用丙烯酸酯改性氯化聚丙烯树脂,改性后树脂的平均相对分子质量降低,相对分子质量分布变宽。这是由于所制备的丙烯酸改性水性氯化聚丙烯树脂为丙烯酸接枝氯化聚丙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂的混合物,其中聚丙烯酸酯树脂组分的相对分子质量相对更低,而对于多分散性的聚合物来说,其凝胶渗透色谱的曲线是各种聚合物凝胶渗透曲线的叠加,因此,最终的改性树脂的相对分子质量降低,而相对分子质量分布变宽。对比采用2类不同丙烯酸酯单体改性的树脂相对分子质量可知,采用甲基丙烯酸异冰片酯改性的树脂相对分子质量分布更均匀,对树脂配制涂料的施工和最终的涂层性能可能有一定的提升,这归结于甲基丙烯酸异冰片酯的侧链大位阻对于树脂合成过程中的降黏作用,有利于聚合反应更均匀,使得相对分子质量分布更窄。
2.5 玻璃化转变温度
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)决定了其涂膜的硬度和抗划伤性。此外,丙烯酸树脂的Tg越高,制漆后涂膜干燥速度越快;在相同的树脂合成反应条件下,树脂的Tg越高,树脂反应最终黏度越大。丙烯酸树脂Tg越高,制漆后涂膜耐溶剂性、耐腐蚀性越好。
采用DSC对氯化聚丙烯(CPP)、A-CPP-1和A-CPP-2的Tg进行表征,结果如图3所示。
由图3可知,氯化聚丙烯(CPP)的Tg约28 ℃,A-CPP-1树脂的Tg约为30 ℃,与理论设计相符合;引入甲基丙烯酸异冰片酯作为功能单体后,A-CPP-2的Tg提高到39 ℃。A-CPP-1和A-CPP-2都只有1个明显的玻璃化转变温度,表明丙烯酸接枝改性氯化聚丙烯与自聚的聚丙烯酸酯树脂具有良好的相容性,有利于最终得到的水性树脂的稳定,涂层也会表现出更优异的综合性能。
2.6 附着力
对于应用于聚丙烯塑料基材的水性涂料来说,其关键技术指标在于涂层的附着力。由于该涂层为复合涂层,考察涂层的附着力包括以下3个方面:(1)水性底漆与PP基材的附着力;(2)复合涂层的附着力;(3)涂层耐热水煮后的附着力。首先,水性PP底漆对于聚丙烯底材的附着力要好,这是整个复合涂层具有优异附着力的基础;其次,色漆(或金属闪光漆)层对底漆层的附着力要好,即层间附着力优异。此外,对于PP塑料涂料的复合涂层,还需要考察40 ℃下的耐水性,汽车行业一般要求在40 ℃下耐水10 d,涂层不起泡、不变色,并且复合涂层的附着力不受影响。
表5给出了采用水性底漆P-CPP-0、P-CPP-1、P-CPP-2以及配套复合涂层C-CPP-0、C-CPP-1、C-CPP-2的附着力。
表5 水性底漆及复合涂层附着力Tab.5 Adhesion of waterborne prime and multilayer composite coating |
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由表5可知,P-CPP-1、P-CPP-2水性底漆以及对应的复合涂层的附着力优异。作为对比,未加入丙烯酸改性水性氯化聚丙烯制备的水性底漆P-CPP-0及其配套涂层C-CPP-0与PP塑料基材的附着力特别差,划格法测试完全剥落。特别地,在40 ℃水中浸泡10 d后,采用功能单体改性的复合涂层C-CPP-2在热水中浸泡后附着力达到1级,而常规复合涂层C-CPP-1在热水浸泡后附着力降低较为明显。这可以归结于底漆中聚甲基丙烯酸异冰片酯链段的非极性侧链与PP基材具有较强的相互作用力,在热水中浸泡过程中这种相互作用力相较于P-CPP-2底漆中涂层与基材中的作用力更强,因此附着力更优异,耐热水煮性能更好。
2.7 复合涂层性能
3 结 语
(1)分别采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、动态光散射(DLS)、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)对所制备丙烯酸改性水性氯化聚丙烯树脂进行结构表征,结果表明成功制备预定结构的水性树脂,其中水性树脂为丙烯酸接枝改性氯化聚丙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂的共混物,各组分相容性较好。
(2)采用丙烯酸改性水性氯化聚丙烯树脂制备的PP用水性底漆相应复合涂层对PP基材均表现出优异的附着力,涂层耐热水煮性能优异。
(3)水性复合涂层综合性能优异,其中,采用甲基丙烯酸异冰片酯作为功能单体改性的水性氯化聚丙烯树脂制备的水性底漆及对应的复合涂层表现出更优异的综合性能,在汽车用聚丙烯塑料的环保化涂装领域具有广阔的应用前景。