纺织品在人们的日常生活中占有非常重要的地位。进入21世纪,人们对环保的要求越来越高。常规的纺织品印花工艺繁琐、能耗高,后续的水洗带来环境污染。涂料印花工艺流程短、无需水洗,减少了印染废水对环境的污染,在印花领域具有良好的发展前景[1,2]。目前涂料印花的主要问题是织物手感发硬,湿摩擦牢度较低。这其中涂料印花粘合剂的性能起着至关重要的作用。常规的涂料印花粘合剂是聚丙烯酸酯类物质,为了提高牢度还加入一些自交联单体,但总体上还是存在手感不够柔软、湿摩擦牢度难以达到要求等缺点[3,4]。
聚硅氧烷分子主链结构中Si—O键键能高,分子体积大,内聚能密度低[5],使得它同时具有良好的耐高低温性能、疏水性、透气性和耐候性。将聚硅氧烷和聚丙烯酸酯结合在一起,可以得到兼具二者优异性能的新型乳液,使乳液和胶膜性能得以明显改善[6,7]。目前国内外对有机硅改性丙烯酸酯研究较多,集中在对单体[8,9]、乳液聚合方法[10]、滴加方式、乳化剂种类[11,12]的研究,但是对细乳液的粒径、胶膜性能和涂料印花应用性能的研究较少。针对这些问题,本文以乙烯基聚硅氧烷为原料与丙烯酸酯类化合物进行细乳液共聚,采用可聚合乳化剂和常规乳化剂复配,得到粒径均匀、性能稳定的细乳液,并进行涂料印花性能研究,以期改善原有的聚丙烯酸酯类粘合剂手感发硬、摩擦牢度较低的缺点。
1 实验部分
1.1 主要原料
侧链乙烯基聚硅氧烷:工业级,杰纳西新材料有限公司,相对分子质量为7 900,乙烯基含量为8%;丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、正十六烷(HD)、过硫酸铵、氨水、氢氧化钠、N-羟甲基丙烯酰胺:分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS)、丙烯氧基丙基烷基酚聚醚硫酸铵(V-20S)、脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10):工业级,上海市忠诚精细化工有限公司;印花用涂料蓝:工业级,上海油墨泗联化工有限公司;印花增稠剂PTF:工业级,上海市誉辉化工有限公司。
1.2 主要仪器
HD207N自动式织物硬挺度仪:宁波纺织仪器厂;Y571L染色摩擦色牢度仪:山东莱州市电子仪器有限公司;XY系列精密电子天平:绍兴元茂机电设备有限公司;jc2000D3接触角测试仪:上海中晨数字技术设备有限公司;YG501D-III透湿性测试仪:温州方圆仪器有限公司;JS94H型Zeta电位仪:上海中晨数字技术设备有限公司;DataColor 600测色配色仪:美国DataColor公司;Zetasizer Nano S纳米粒度仪:英国malvern公司;S-4800型扫描电子显微镜:日本Hitachi公司。
1.3 测试与表征
用纳米粒度仪测试乳胶粒径,25 ℃,扫描15次。
取一定量乳液加入阻聚剂并在110 ℃下烘至恒质量,用称质量法计算单体的转化率。
采用Zeta电位仪进行测定乳液Zeta电位,乳液稀释并加入电泳杯,利用图形法进行分析计算。
用接触角测试仪测试胶膜表面水接触角,在胶膜的平整表面取5个点分别测试并取平均值。
按照GB/T 3920—2008测定湿摩擦牢度。按照GB/T 18318—2001测定硬挺度。按照GB/T 12704.1—2009测定透湿性能。
将涂料印花织物在电流50 mA条件下喷金20 s,在5 kV电压下利用扫描电镜观察织物表面形貌。
1.4 有机硅改性丙烯酸酯细乳液的合成及胶膜制备
将乳化剂(SDS、O-10、V-20S,用量为单体总量的8%)和交联剂N-羟甲基丙烯酰胺放入水中溶解,同时将侧链乙烯基聚硅氧烷(占单体总量的8%和15%)、BA、MMA、St、AA及助乳化剂HD搅拌均匀,之后将乳化剂、交联剂和单体混合搅拌乳化30 min,再超声处理20 min得到预乳液。取1/3预乳液加入装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,升温至80 ℃滴入1/3过硫酸铵(占所有单体总质量的0.65%)引发剂水溶液。当溶液出现蓝光且温度稳定时,再分别将剩余的2/3混合乳液和引发剂水溶液逐滴加入到四口烧瓶中,控制在2 h滴完,滴完后保温反应1 h左右。反应完毕冷却至室温并加入氨水调节pH=6~8,出料并过滤得到产物。
胶膜的制备:将乳液倒入聚四氟乙烯模板上,室温放置约7 d,使乳液干燥成膜。然后分别在80 ℃、110 ℃和160 ℃下固化不同时间,最后在(20±1) ℃、湿度(65±2)%的恒温恒湿环境中平衡24 h,待用。
1.5 印花色浆的制备
涂料印花色浆各组分比例为:印花涂料蓝4%,印花增稠剂PTF 3%,有机硅改性粘合剂用量分别为10%、20%、30%,其余部分为水。
1.6 棉织物的涂料印花工艺
将调制好的印花色浆倒入网框,采用手工印花台板对棉织物进行印花,来回往复各1次。然后将织物在80 ℃预烘5 min,再在160 ℃焙烘3 min得到印花织物。
2 结果与讨论
2.1 聚合时间对聚合物乳液粒径的影响
分别以未改性丙烯酸酯细乳液和有机硅改性丙烯酸酯细乳液为研究对象,从剩余的混合乳液和引发剂水溶液开始滴加进行计时。每隔0.5 h取出乳液,稀释100倍后测定粒径,直至反应结束,结果如图1所示。
由图1可以看出,刚开始未改性的聚丙烯酸酯粒径较小,而添加了聚硅氧烷的乳液粒径较大,这可能是由于相对其他单体聚硅氧烷本身相对分子质量较高。随着乳液聚合反应的进行,聚丙烯酸酯乳胶粒逐渐增大,说明聚合物的相对分子质量逐渐增大。而聚硅氧烷改性的乳胶粒粒径变小,这可能是由于聚硅氧烷本身较为疏水位于内核,与其他单体发生共聚反应后在内部生成聚合物导致粒径减小。另一方面随着混合乳液滴加会导致粒径分布变宽,总体影响了粒径的大小。反应3 h后粒径基本稳定。
2.2 聚合时间对聚合物转化率的影响
改性与未改性乳液反应转化率随聚合时间的变化趋势如图2所示。
由图2可以看出,有机硅改性聚丙烯酸酯反应的转化率比未改性乳液反应的转化率要高,最终达到94%左右。说明双键之间的反应比较完全。反应3 h后各反应的转化率基本上保持稳定。
2.3 聚合物乳液的电位分析
实验分别测定了聚丙烯酸酯乳液和有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的Zeta电位,结果如表1所示。
表1 改性与未改性乳液的Zeta电位Tab.1 The value of the potential of modified andunmodified emulsion |
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由表1可以看出,乳液呈现负电性,这主要是阴离子型的表面活性剂附在乳胶粒表面所导致。未改性聚丙烯酸酯胶乳的电位绝对值小于有机硅改性聚丙烯酸酯胶乳,说明其表面的电荷相对较少,稳定性差。结合前面的乳胶粒粒径结果可知,未改性的乳胶粒粒径较大,表面积也较大,导致等量的乳化剂分布在表面的数量就少,因此表面电荷较少。
2.4 温度和时间对有机硅改性胶膜水接触角的影响
按1.4将改性聚丙烯酸酯乳液成膜,分别在不同温度和时间下固化,然后测定胶膜表面的水接触角,结果如图3所示。
由图3可以看出,随着焙烘温度的升高,胶膜表面的水接触角逐渐变大。说明高温对于聚硅氧烷链段的表面富集具有较好的驱动作用,最终会导致胶膜疏水性提高。同时,随着焙烘时间的延长,胶膜表面的水接触角也逐渐变大。可以看出,低温固化(80 ℃和110 ℃)时接触角达到平衡的时间更长,焙烘1 h时胶膜的水接触角为84°左右。因此要想制得疏水性较好的胶膜,需要在高温下进行焙烘。
2.5 有机硅单体用量对胶膜接触角的影响
以不同用量的有机硅单体对聚丙烯酸酯进行改性,并将各乳液成膜,分别在160 ℃下固化不同时间后测定胶膜表面的水接触角,结果如图4所示。
由图4可以看出,聚硅氧烷链段对胶膜表面的疏水性具有显著的影响。未焙烘前,未改性的胶膜的水接触角只有25°左右,而用15%有机硅单体改性的胶膜接触角达到84°左右,说明用量较多时聚硅氧烷部分富集在表面。随着焙烘时间的延长,20 min左右3种胶膜样品的水接触角基本上达到平衡,相对未改性胶膜,有机硅单体用量为8%和15%的胶膜接触角较大,基本稳定在95°左右。从节约原料考虑,8%有机硅单体改性的胶膜已经基本上符合要求。
2.6 粘合剂用量对涂料印花性能的影响
将合成的有机硅改性丙烯酸酯细乳液作为涂料印花粘合剂进行涂料印花。固定粘合剂用量分别为10%、20%、30%,按1.5和1.6所示的涂料印花工艺进行印花,考察了有机硅粘合剂用量对织物印花性能的影响,结果如表2所示。
表2 有机硅粘合剂用量对织物各项性能指标的影响Tab.2 Effect of the amount of silicone adhesive on the performance of textile |
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由表2可以看出,随着粘合剂用量的增大,织物的湿摩擦牢度逐渐增大,这是由于粘合剂在表面成膜较厚且疏水,涂料颗粒不容易被磨掉。同时随着粘合剂用量的增加织物表面K/S值逐渐减小,这是由于涂料在粘合剂胶膜中分布更加均匀导致单位面积得色量减少。另外可以看出,随着粘合剂用量的增加,织物表面水接触角增大,一方面是由于更多有机硅在表面的迁移富集,另一方面织物表面比较粗糙也导致水接触角变大。
有机硅粘合剂改善了织物表面的疏水性,但是随着粘合剂用量的增加,织物的硬挺度增大、手感发硬。说明用量较少时有机硅产生了柔软作用,用量较大时胶膜还是会发硬。同时随着粘合剂用量的增加,织物的透湿量逐渐减小,说明有机硅在织物上形成了一层膜,膜随着有机硅粘合剂用量的增加而变厚,使得透湿量逐渐减小。
不同含量的有机硅粘合剂的涂料印花织物的扫描电镜照片如图5所示。
由图5可以看出,随着有机硅粘合剂用量的增大,织物表面胶膜涂层变厚,纱线之间发生粘连,影响了织物的硬挺度和透湿性能,与前面的结果相符合。
3 结 语
(1)合成了一种有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。分别测定了反应过程中的粒径、反应转化率和乳液电位,对细乳液反应进行考察。发现该乳液粒径较小,反应转化率较高,Zeta电位也较高,具有较好的稳定性。
(2)研究了焙烘温度和时间对胶膜表面水接触角的影响,并用于涂料印花。结果发现高温焙烘有利于聚硅氧烷在胶膜表面富集,形成良好的疏水性。将乳液作为涂料印花粘合剂,用量为20%时涂料印花的湿摩擦牢度、硬挺度、透湿量等各项指标都比较好,具有较好的应用前景。
致谢:
本论文受到绍兴柯桥东进纺织有限公司(802819710921617034)、浙江西大门新材料股份有限公司(802819710920717021)等横向项目的资助。