随着国家大气减排政策执行力度的加大,传统溶剂型涂料降低VOC排放的压力也不断增高,水性化是涂料降低VOC排放的主要方案之一[1]。对于金属轻度防腐蚀领域,水性防腐涂料有着广阔的应用前景。苯丙共聚乳液体系是将苯乙烯和丙烯酸酯类单体进行乳液聚合的产物,它应用于各种建筑涂料、地面涂料、金属乳胶涂料、纸张粘合剂、皮革涂饰、胶粘剂及油墨等领域,其应用量与日俱增。而且苯丙乳液具有无毒无味、不燃不爆、与颜料粘结强度高等优点; 且通用性和适用性强,其作为主要成膜物的乳胶涂料有粘结强度高、施工简便快捷等诸多优点[2]。本文讨论的是丙烯酸/苯乙烯共聚乳液,以苯乙烯为硬单体、丙烯酸酯为软单体,经乳液聚合法得到的水性树脂。以该乳液为基础制备了一种耐介质性能良好的水性防腐清漆。
1 实验部分
1.1 实验原料
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯:工业级,福晨化学试剂厂(天津);丙烯酸、亚硝酸钠:分析纯,东方化工厂(北京);双丙酮丙烯酰胺(DAAM):工业级,立邦化学工业有限公司;己二酸二酰肼:分析纯,日照力德士有限公司;磷酸酯功能单体(PAM-200):原罗地亚;流平剂BYK-333、基材润湿剂BYK-346、消泡剂BYK-019、消泡剂BYK-024、增稠剂BYK-425:毕克化学(上海)有限公司;增稠剂PUR-40:(德国)明凌有限公司;水性缓蚀剂Halox-515:分析纯,上海鹏畔贸易有限公司;二丙二醇正丁醚DPNB:分析纯,陶氏化学(中国);保护胶体J-678:巴斯夫(中国)。
1.2 仪器设备
Zetasize Nano-ZS型粒径测试仪:Malvern公司;MEtter-Toledo DSC1型扫描量热仪:Metter公司。
1.3 功能性水性苯丙乳液的制备
按比例将磷酸酯功能单体和其他单体混合预乳化后,将10%单体、50%乳化剂和去离子水加入四口烧瓶中,调节搅拌速度300 r/min左右,将温度计插入液面下,并通入氮气。在50 ℃下预乳化30 min后,升温至80 ℃,采用蠕动泵滴加引发剂。引发后待体系呈蓝色,保温30 min,随后用蠕动泵加入40%单体,在1 h左右加完,滴加完毕后反应1 h。将剩余的50%乳化剂和50%单体搅拌预乳化30 min以上,同时使用蠕动泵,调节滴加速率,与引发剂共同加入四口烧瓶中,控制在2 h滴加完,并保温2.5~3 h,停止加热。待温度降到50 ℃左右,调节pH在8.8~9.0之间,用200目滤布过滤出料,反应结束,得到微蓝乳白色的共聚物乳液。
1.4 水性苯丙防腐清漆的制备
按照配方取一定量上述树脂乳液于洁净烧杯中,1 000~1 500 r/min搅拌,依次加入基材润湿剂、流平剂、消泡剂(仅在加入消泡剂时高速搅拌,2 500~3 000 r/min)、缓蚀剂和成膜助剂,加入试剂后分别搅拌10~30 min,最后加入适量增稠剂调节黏度,搅拌30 min以上收料,用200目纱布过滤,室温下静置一晚,完全消泡后得到配制好的清漆。将所得涂料加入交联剂并混和均匀,按照国家标准进行制板喷漆,分别测试漆膜耐水性、耐盐水性和耐碱性。
1.5 性能测试
1.5.1 乳液性能测试
(1)钙离子稳定性
取10 mL待测乳液,滴加2 mL质量分数分别为5%、4%、3%、2%、1%的CaCl2溶液,混匀后密封放置观察,若无沉降絮凝,则通过该质量分数的钙离子稳定性测试(取未沉淀分层的最高质量分数)。
(2)机械稳定性
取适量乳液,调节转速1 500~3 000 r/min,连续搅拌5~10 min,若乳液不沉淀分层,则通过该转速下的机械稳定性测试。
(3)固含量
用洁净铝箔制作铝盒,称量乳液质量m1后,放置于80 ℃烘箱中烘至恒质量,称量样品的质量m2,平行测试3组数据,按式(1)计算固含量,取平均值即该乳液固含量。
固含量=m2/m1×100%
(4)吸水率
取适量乳液于洁净硅胶盒中,在50 ℃恒温烘至完全干燥,称取一定质量m1干膜,在蒸馏水中浸泡24 h,取出用滤纸擦干水分,称量湿膜质量m2,按式(2)计算吸水率。平行测试3组,取平均值。
吸水率=(m2-m1)/m1×100%
(5)乳液凝胶率测定
取适量乳液,用200目滤布过滤出料,将滤渣在50 ℃烘箱中烘至恒质量,称质量m2;按式(3)计算凝胶率。平行测试3组数据,取平均值。
凝式胶率=m2/m1×100%
式中:m1—理论所得乳液总质量,即所有原料总质量。
(6)乳液转化率测定
按式(1)求得的实际固含量,根据式(4)计算乳液转化率,平行测试3组数据,求平均值即转化率。
转化率=实际固含量/理论固含量×100%
理论固含量=单体质量/理论所得乳液总质量×100%
1.5.2 防腐清漆性能测试
(1)钢板及马口铁板处理方法
将规格为100 mm×50 mm的钢板(或马口铁板)用100目砂纸打磨,除去表面的铁锈污迹,再用400目砂纸打磨,用无水乙醇和丙酮擦拭钢板表面,得到处理好的钢板(或马口铁板)。马口铁板用于测试漆膜硬度。
(2)耐介质性测试
在处理后的钢板表面喷涂清漆,得到漆膜厚度60~70 μm的样板,将石蜡与松香质量比为1:1的混合物在100 ℃熔融,样板封边后,分别进行耐水性、耐盐水性和耐碱性的测试。每24 h观察漆膜的状态并记录。
(3)其他性能
按GB/T 6739—2006测试漆膜硬度;按GB/T 9286—1998测试漆膜附着力。
2 结果与讨论
2.1 固含量对乳液性能的影响
表1 不同固含量乳液的各项性能Tab.1 Properties of emulsion with different solid contents |
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从表1可知,当固含量为40%时,乳液的钙离子稳定性和机械稳定性较好,综合性能较好。
2.2 软硬单体种类及用量对乳液及清漆性能的影响
表2 软硬单体种类及用量对乳液和清漆性能的影响Tab.2 Effect of type and dosage of sofe and hard monomer on properties of emulsion and coating film |
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由表2可以看出,本实验选用了丙烯酸丁酯(BA)为软单体,当硬单体全部为St时,用量为总单体量的50%,清漆漆膜硬度为HB。且选用St为硬单体时,乳液的钙离子稳定性优异,可通过4%氯化钙溶液测试,机械稳定性好,故以此为研究对象选择以St和BA为主单体的体系进行乳液聚合,乳液固含量为40%,St和BA质量比为1:1。
2.3 保护胶对乳液性能的影响
以St和BA为主单体的体系进行乳液聚合,乳液固含量为40%,软硬单体BA和St的质量比为1:1。合成乳液过程中发现,乳液的聚合稳定性受到搅拌速率、乳化剂种类及用量、苯乙烯单体的纯度等因素的影响,在反应后期容易出现凝胶,造成转化率降低。在合成过程中加入少量保护胶,可以有效提高乳液的聚合稳定性。一般水性高分子保护胶同时具有亲水亲油型,保护胶树脂的主链可以吸附在乳胶粒子表面,形成保护层,防止粒子在聚合过程中凝聚[5]。
实验中选择了巴斯夫碱溶性树脂J-678(25%水溶液)为保护胶,该树脂相对分子质量中等,成分为丙烯酸树脂,Tg约为85 ℃。成品为干燥的树脂颗粒,需要制备成胶体使用,制备过程不需加入助溶剂。该产品的VOC含量低,可用于丙烯酸水性树脂体系,该保护胶与丙烯酸类聚合物乳液的相容性好。保护胶用量对乳液性能的影响如表3所示。
表3 保护胶用量对乳液性能的影响Tab.3 Effects protective colloid dosage on properties of emulsion |
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由表3可以看出,保护胶用量为0.2%时干膜吸水率最高;随着保护胶用量的增加粒径降低。当保护胶用量为0.6%时,乳液的钙离子稳定性明显降低。当用量为0.4%时,乳液综合性能较好。
2.4 功能单体对漆膜性能的影响
在共聚物分子结构组成中加入少量功能单体和交联单体进行共同聚合[6],在高分子链上引入了特殊官能团[7],可以作为反应活化点,用于形成网络结构或者与外加组分反应形成交联体系,可提高涂层的交联密度[8],以增加涂层的交联度和耐腐蚀性。利用功能单体上的特殊官能团与腐蚀产物亚铁离子、铁离子或氢氧根离子在金属表面形成难溶的物质沉淀,形成保护层,从而阻断腐蚀的进行[9],可提供涂层更好的附着力、致密性,提高了水性防腐涂层的屏蔽性能。加入适量的交联单体,调整与交联剂的比例,得到交联致密的漆膜,增加了漆膜的致密性,将氧气、水和腐蚀性离子(如Cl-)阻隔在外,从而提高水性防腐涂层的防腐性能。实验结果表明,采用同种工艺合成含有磷酸酯单体的乳液,此时乳液固含量为40%,软硬单体BA和St质量比为1:1,保护胶用量为0.4%。按表4配制清漆,制板后进行耐介质性测试。功能单体用量对漆膜性能影响如表5所示。该配方固含量40%,软硬单体BA和St质量比为1:1,保护胶用量为0.4%。
表4 配制清漆的参考配方Tab.4 Varnish formulation |
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表5 功能单体用量对漆膜性能影响Tab.5 Effects of function monomer dosage on properties of coating film |
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由表5可以看出,功能单体加入量为2%时漆膜性能最好。当其用量低于或高于2%时,清漆性能均有所降低,这与功能单体增加导致漆膜吸水率增加有关。
2.5 缓蚀剂用量对漆膜性能的影响
水性金属漆涂布于金属表面时,受水的影响,在干燥过程中,可能会产生闪蚀,影响漆膜的正常使用。为了抑制闪蚀,在涂料中需加入闪蚀抑制剂,起到钝化保护的作用,保证施工过程顺利进行[10]。
腐蚀抑制剂一般分为3类,其中阳极型能够有效抑制电池的阳极反应,抑制金属离子化,多为强碱弱酸盐,如亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等,可以在金属表面形成钝化的氧化物[11]。亚硝酸盐是常用的阳极型缓蚀剂,常配制成15%的水溶液加入到涂料中,可以在钢铁表面形成致密的氧化铁保护膜,阻止锈蚀的发生。阴离子型可以提高阴极反应电位,抑制还原反应的进行,从而起到保护作用。混合型则既可以通过生成不溶物抑制阳极反应,又能抑制氧气在阴极的还原反应。本实验选择了传统的15% NaNO2水溶液和新型Halox-515为缓蚀剂,其中,新型水性缓蚀剂Halox-515的有效成分为氨基羧酸盐,是固含量为19.3%的清澈溶液,既可以防闪锈,也可用于长期防腐蚀,同时可以改善涂料的附着力、耐划伤性和耐湿能力。实验对比了两者的缓蚀效果,结果如表6、图1所示。
3 结 语
(1)采用半连续法合成工艺,以苯乙烯St和丙烯酸丁酯BA为主单体,加入功能单体,DAAM为交联单体合成了稳定性良好、粒径130 nm左右、固含量约为40%(实验重复3次,乳液性能基本统一)的苯乙烯-丙烯酸共聚物乳液。该共聚物乳液通过了3%氯化钙水溶液测试和2 500 r/min机械搅拌测试。为提高树脂乳液的聚合稳定性和贮存稳定性,在种子引发阶段加入0.4%保护胶J-678(25%水溶液),所得共聚物乳液的粒径分布更均匀,乳液稳定性也有所提升。
(2)在上述合成的乳胶体系中加入润湿剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂等,制备的防腐清漆具有优良的耐介质性。功能单体用量2%时,漆膜在蒸馏水中浸泡14 d未起泡,30 d未生锈;在盐水中浸泡15 d未起泡、未生锈;在碱溶液中浸泡30 d未起泡未生锈。
(3)选用环保型水性闪锈抑制剂Halox-515,且其用量为乳液质量的1.5%~2.5%时,喷漆后无闪蚀,漆膜平整均匀,缓蚀效果良好。