溶剂型涂料VOC排放对环境产生的污染以及不可再生资源的耗费已成为世界上各个国家十分关注的问题,开发环保型涂料是21世纪涂料行业的重要研究方向[1]。目前,铝轮毂罩光用透明粉末涂料大多是高光泽透明粉末涂料,是由环氧基丙烯酸为基体制成,罩光后铝轮毂表面形成高光泽的镜面效果[2]。随着人们欣赏观念的变化,市场上出现了对铝轮毂罩光用亚光透明粉末涂料的需求,在铝轮毂的涂装中出现了一种新的涂装工艺,即“铝轮毂底粉—色漆—精车—亚光高耐候透明粉”工艺,该工序需要亚光透明粉末涂料具有极好的流平性、高透明度、高耐候性以及高耐腐蚀性[3,4,5]。本研究比较了4种体系耐候性亚光透明粉末涂料性能的差异性,并解决了亚光透明粉末涂料与高光丙烯酸型粉末涂料不能兼容的问题,解决了亚光透明粉末涂料在180 ℃低温下的耐水性问题,从而解决了亚光透明粉末涂料与高光丙烯酸透明粉末涂料的共线施工问题。
1 实验部分
1.1 原材料
双组分共混消光饱和羧基聚酯树脂A/a、B/b、C/c、D/d,端羧基聚酯树脂F,高/低羟值羟基树脂G/g:工业级,广州擎天材料科技有限公司;进口超耐候聚酯树脂E:工业级,DSM公司;丙烯酸消光树脂:工业级,十盈;TGIC:工业级,鞍山润德精细化工有限公司;封闭异氰酸酯:工业级,赢创;有机硅类流平剂:工业级,BYK;丙烯酸酯类流平剂:工业级,TROY;苯并三氮唑类紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂:工业级, 原汽巴(Ciba)公司;疏水性二氧化硅:工业级,赢创;消光剂A9:工业级,泽和公司;苯偶姻:工业级,市售。
1.2 主要设备
Φ30型双螺杆挤出机:SLJ-30,东辉;ACM磨粉系统:进口;小型静电喷涂设备:GM02,金马。
1.3 粉末涂料及涂层制备
按预设配方称取各原料,用万能中药粉碎机预混合后使用双螺杆挤出机在设定的温度范围内熔融挤出,挤出片料经过冷却、粉碎、过筛、静电喷涂、热固化成膜,最后测试涂膜性能。
1.4 性能测试
按GB/T 9754—2007测定涂膜的光泽;按GM 9071P—2002测定涂膜的附着力;按GB/T 1732—1993测定涂膜的耐冲击性,将1 kg重物从50 cm高度落下,涂膜无破坏,视为通过;按GM 4476P—2010进行涂膜的CASS盐雾实验;按GB/T 1733—1993测定涂膜的耐水性;按GM 9125P—2013测定涂膜的耐老化性;用目测方法判定涂膜的外观和透明度。
2 结果与讨论
2.1 耐候性亚光粉末涂料体系
耐候性亚光粉末涂料可以分为双组分纯聚酯干混消光体系、纯聚酯/TGIC物理消光体系、聚酯/环氧基丙烯酸体系、聚氨酯高低羟值消光体系等。
2.1.1 双组分纯聚酯干混消光体系
将反应较快的高酸值组分与反应较慢的低酸值组分干混,通过二者固化速度的差异形成微观上不相容的表面,从而获得消光效果[6]。
(1)聚酯树脂
因汽车铝轮毂罩光用粉末涂料超耐候、高流平、高透明度的特性,故聚酯树脂需要具备超高的耐候性、高流平性、较好的透明度,且不带色相。高酸值树脂一般选择酸值为45~55 mgKOH/g的树脂,本实验选择双组分饱和羧基聚酯树脂超耐候聚酯A~C及普通聚酯D;低酸值树脂一般选择酸值为20~25 mgKOH/g的树脂,本实验选择双组分饱和羧基聚酯树脂超耐候聚酯a~c及普通聚酯d。甲组分与乙组分质量比为1∶1,其中甲组分为由高酸值树脂与TGIC以质量比90∶10制得;乙组分由低酸值树脂与TGIC以质量比95∶5制得。不同聚酯树脂制备的粉末涂层性能见表1。
表1 聚酯树脂对粉末涂料涂层性能的影响Table 1 Effect of polyester resin on coating properties of powder coatings |
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(2)流平剂
流平剂对粉末涂层性能的影响见表2。
表2 不同流平剂及用量对粉末涂层性能的影响Table 2 Effects of different flatting agents on the properties of powder coatings |
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当透明载体丙烯酸酯流平剂用量在0.8%时,涂层稍有橘皮,未达到流平效果;当流平剂用量在1.5%左右时流平佳,故选择用量在1.5%左右。
(3)紫外线吸收剂与光稳定剂
表3 紫外线吸收剂和光稳定剂的用量对亚光透明粉末涂层耐候性的影响Table 3 The effect of UV absorber and light stabilizer on the weatherability of the powder coating |
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由表3可以看出,紫外线吸收剂和光稳定剂添加量在0.5%~0.8%(质量分数)时,涂层的耐候性达到一个峰值,再增加两者用量时,涂层耐候性没有明显的增加,故两者添加量适宜在0.5%~0.8%的范围。
(4)疏水性二氧化硅
CASS盐雾实验是透明粉末涂料一项重要的耐腐蚀性指标,本研究发现通过添加一定量疏水性二氧化硅可以提高涂层的疏水性,进而提高涂层的抗铜加速的乙酸盐雾性能,结果如表4所示。
表4 疏水性二氧化硅的用量研究Table 4 Study on the amount of hydrophobic silica |
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由表4可以看出,当疏水性二氧化硅用量为1%时涂层的综合性能最佳,添加量过多,涂层的透明度受到影响。
(5)推荐配方
综上分析,实验得出双组分纯聚酯干混消光透明粉末涂料推荐配方如表5所示。
表5 双组分纯聚酯干混消光透明粉末涂料推荐配方Table 5 Recommended formula of two-component polyester powder coating |
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2.1.2 纯聚酯/TGIC物理消光体系
(1)聚酯树脂
汽车铝轮毂罩光用透明粉末涂料为轮毂表层涂层,需要有超高耐候性,因此在选择树脂的时候需要选用超耐候纯聚酯树脂作为基体树脂,另外兼顾涂层的流平性。
(2)消光物质
消光填料比树脂密度大,容易导致机械性能大大降低,故采用此方法不能将光泽降得很低;另外,含催化剂的反应性消光剂会降低涂层平整度,故宜选用不含反应基团的消光蜡来实现物理消光。表6考察了不同消光物质对亚光透明粉末涂料涂层性能的影响。
表6 不同消光物质对亚光透明粉末涂层性能的影响Table 6 The effect of different matting materials on the properties of matt powder coatings |
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(3)推荐配方
综上分析,适合汽车铝轮毂罩光用的聚酯/TGIC物理消光型亚光透明粉末配方见表7。
表7 聚酯/TGIC物理消光型亚光透明粉末涂料配方Table 7 Formulation of polyester/TGIC physical mat transparent powder coatings |
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2.1.3 聚酯/环氧基丙烯酸体系
主要由端羧基聚酯树脂和含有环氧基团的丙烯酸树脂组成,加入各种合适的助剂,经熔融混合,冷却粉碎及过筛得到一种耐候低光粉末涂料。参考配方如表8所示。
表8 聚酯/环氧丙烯酸消光体系亚光透明粉末涂料配方Table 8 The formulation of polyester/acrylic matt transparent powder coatings |
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2.1.4 聚氨酯高低羟值消光体系
聚氨酯粉末涂料通过羟基聚酯树脂与封闭异氰酸酯固化而得到,采用高羟值树脂、低羟值树脂与封闭异氰酸酯反应速率的不同而制得消光粉末涂料。因为体系中存在2种不同反应速率的固化体系,打破了涂层在熔融固化时的均一化,可获得不平整的涂层表面,达到消光的目的。参考配方如表9所示。
表9 聚氨酯高低羟值消光透明粉末涂料配方Table 9 The formulation of high and low hydroxyl value polyurethane transparent powder coatings |
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通过调整配方中高、低羟值树脂的比例,得到适合的光泽,制得光泽为10~50的亚光或低光的罩光透明粉末。
2.1.5 各体系性能之间的比较
从表10可得:
(1)光泽方面:双组分纯聚酯干混消光体系和纯聚酯/TGIC物理消光体系适合光泽为40~60的中亚光粉末涂料;聚酯/环氧基丙烯酸体系适合光泽为10~20的低光泽粉末涂料;聚氨酯高低羟值消光体系适合光泽为20~40的亚光粉末涂料。
(2)透明度方面:双组分纯聚酯干混消光体系和聚氨酯高低羟值消光体系透明度佳,聚酯/环氧基丙烯酸体系和纯聚酯/TGIC物理消光体系透明度较差,汽车铝轮毂罩光用透明粉末涂料一般要求透明度极佳,故优选双组分纯聚酯干混消光体系和聚氨酯高低羟值消光体系。
(3)机械性能方面:在200 ℃以上固化条件下,4种类型的粉末达到较高的固化度,但是在180 ℃以下固化条件,双组分纯聚酯干混消光体系表现较好,聚氨酯高低羟值消光体系和聚酯/环氧基丙烯酸体系180 ℃以下固化时机械性能较差。
(4)耐腐蚀性方面:双组分消光聚酯树脂体系和聚氨酯高低羟值消光体系耐腐蚀性佳,聚酯/环氧基丙烯酸体系透明度稍差。
(5)耐候性方面:聚酯/丙烯酸消光体系、聚氨酯高低羟值消光体系相对较好。
由图1可以看出,双组分消光聚酯树脂体系和聚氨酯高低羟值消光固化体系耐腐蚀性佳,聚酯/环氧基丙烯酸体系透明度稍差。
综上,双组分纯聚酯干混消光体系在透明度、耐腐蚀性、机械性能等方面性能较佳,适合汽车铝轮毂涂装,下面主要讨论双组分纯聚酯干混消光体系在汽车铝轮毂涂装上的应用。
2.2 亚光透明粉末涂料在汽车铝轮毂上的应用研究
2.2.1 铝轮毂涂装工艺
铝轮毂涂装分为全涂装工艺和精车轮型工艺。全涂装型铝轮毂涂装工艺:前处理—喷涂底粉—喷涂色漆—喷涂亚光透明粉—铝轮毂成品;精车铝轮毂涂装工艺:前处理—喷涂底粉—喷涂色漆—精车工艺—前处理—喷涂亚光透明粉—铝轮毂成品。
(1)基材前处理
为了保证涂层的耐腐蚀性,铝轮毂表面需用喷淋室喷淋的方式经过前处理液前处理。前处理工序大致为:水洗—酸洗脱脂—水洗—碱洗—水洗—无铬钝化—水洗,其中酸洗是为了除去铝基材的油脂,以免影响涂层附着力,碱洗是为了除去铝基材表面氧化层。铝轮毂用钝化液主要是无铬钝化类型,没有重金属铬,大大减少了对环境的污染。
经过喷淋前处理后,经过烘烤炉烘烤,一般在100~120 ℃下烘烤5~10 min。
(2)喷涂底粉
经过前处理的铝轮毂经过链条运输,到达喷涂车间喷涂铝轮毂底粉。采用静电喷涂方法,流平极佳的铝轮毂底粉良好地涂覆到铝轮毂粗糙表面,经过烘烤炉烘烤,将凸凹不平的铝轮毂毛坯变为镜面流平效果。
(3)喷涂色漆
喷涂底粉后的铝轮毂经过打磨处理,进入色漆喷涂车间,喷涂色漆,经过固化炉烘烤,得到涂覆有色漆的铝轮毂。
(4)精车加工
对于一些套色轮型,往往需要经过精车工艺,将表层的部分区域涂层在车削加工车间精车处理,得到精车毛坯铝轮毂,如图2所示。
(5)罩光涂覆亚光透明粉末
经过精车加工之后,铝轮毂产品再经过前处理生产线,经过“水洗—酸洗脱脂—水洗—碱洗—水洗—无铬钝化—水洗”一系列前处理后,到达罩光透明粉末涂覆车间,经过静电喷涂,然后烘烤成为铝轮毂成品,如图3所示。
喷涂时宜采用静电喷涂,亚光透明粉末涂料没有添加无机颜填料,成分均为有机材料,带电性较好,因此喷涂电压不宜太大,否则容易出现静电花,影响外观流平性。喷涂工艺参数如表11所示。铝轮毂罩光用透明粉末涂料通常在180 ℃下固化10~15 min。
表11 喷涂工艺参数Table 11 Spraying process parameters |
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2.2.2 低温固化问题探究
为了节约成本,若与丙烯酸透明粉末涂料共线,一般要求铝轮毂罩光涂层烘烤温度为160~180 ℃,而一般情况下双组分纯聚酯干混消光体系适合180~200 ℃固化,固化温度低时,涂层的交联密度不够,涂层经耐水性测试后,放置一段时间表面出现微裂纹,影响到涂层的性能和外观。
常规的咪唑类促进剂虽然可以在一定程度上提高涂层的耐水性,但是会影响涂层外观流平,不符合铝轮毂涂装要求;本研究采用促进剂b(一种羧基类聚酯潜伏性促进剂),这种促进剂可以在涂料熔融固化过程中慢慢释放有效反应基团,在一定程度上控制了体系的固化速率,可以在实现低温固化的同时一定程度上保有涂层的流平性能。
针对双组分纯聚酯干混消光体系,在170 ℃/15 min的固化条件下,考察了潜伏性促进剂添加量对涂层性能的影响,结果见表13。
表13 潜伏性促进剂添加量对亚光透明粉末涂层性能的影响Table 13 Effects of latent accelerant on the properties of matt transparent powder coating |
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由表13可以知道,羧基潜伏性促进剂适合添加量为0.5%~0.8%,既可以实现在低温下充分固化,又可以极大程度地保持涂层的流平性。
2.2.3 兼容性问题探究
一般丙烯酸体系粉末涂料表面张力很小,对纯聚酯体系粉末涂料干扰性很大,会造成纯聚酯粉末涂料表面大量缩孔,严重影响涂层的外观,故一般丙烯酸体系透明粉末必须与纯聚酯粉末完全隔离。
为了完成亚光透明粉末涂料的罩光涂覆,必须建新的生产线来喷涂,而这样铝轮毂制造厂家需要极大的成本投入,因此若能实现亚光透明粉末涂料与常规高光丙烯酸透明粉末涂料共线,将节约大量的设备投入成本。
本研究采用了一种氨基改性聚酯类流平剂,与2种体系均有适度的相容性,流平剂中的烷基支链迁移至涂层表面,增加了涂料在涂层表面的定向分子排布,极大地改善丙烯酸体系和双组分纯聚酯干混消光体系的兼容状况,解决了两者共线的缩孔问题。将高光丙烯酸透明粉末涂料与双组分纯聚酯干混消光体系透明粉末涂料按不同的质量比进行混合,然后进行喷涂,在180 ℃下固化20 min,制得的样板表面都很平整,没有出现缩孔、橘皮等缺陷,可知两者兼容状况良好,如图5所示。
3 结 语
根据汽车铝轮毂涂装要求,考察了亚光透明粉末涂料的消光体系、树脂耐候性和透明度、流平剂的种类以及潜伏性促进剂的使用对涂层性能的影响。
研究了双组分纯聚酯干混消光透明粉末涂料与高光丙烯酸透明粉末涂料的共线工艺,解决了两者共线的兼容性问题,提升了国内汽车铝轮毂涂装行业绿色涂料制造与涂装技术的进步,降低了国内在汽车零部件制造领域的生产成本。