在越来越严格的环保要求下,溶剂的使用成为涂料行业一个愈加尖锐的问题,无溶剂、高固体分或用低毒溶剂代替有毒有害溶剂,成为绿色涂料的重要发展方向。作为涂料行业重要的溶剂和单体,丙二醇醚以其低毒和良好的溶解性得到涂料生产企业的青睐[1]。近年来,由于发现原先占醇醚市场主导地位的乙二醇醚溶剂对人体有害,丙二醇醚溶剂正逐步取代乙二醇醚溶剂,成为新一代的“万能溶剂”。
传统的丙二醇醚合成一般采用均相催化工艺,存在易腐蚀设备、催化剂很难与产物分离等问题[2,3]。因此亟需研发出一种高活性、环境友好的催化剂,为绿色产业化创造条件。近年来相关机构和学者在丙氧基反应方面做了大量工作,美国Dow Chemical公司开发出一种不溶性含有正磷离子(P )的聚合物催化剂[4];BP Chemicals公司开发出一种金属全氟磺酸聚合物催化剂,用于催化环氧丙烷与甲醇的加成反应[5];李志松等采用磷钼酸盐改性 Al2O3作催化剂,采用催化精馏合成新工艺,用于丙二醇单丁醚的合成[6]。由于环氧丙烷的空间位阻效应,其存在2种开环方式,再与醇类加成,分别生成伯醚(1-烷氧基-2-丙醇)和仲醚(2-烷氧基-1-丙醇),仲醚的毒性高于伯醚,所以产品中伯醚的含量越高越好,本文后续提到的产物丙二醇丁醚如无特殊说明均为伯醚。环氧丙烷在酸和碱催化条件下的开环位置会有不同,酸催化合成的目标产物选择性并不高,因此关于碱催化合成丙二醇醚的研究越来越受关注。本文采用固体碱催化剂KF/MgO催化环氧丙烷(PO)和正丁醇合成丙二醇丁醚,具有催化活性高、产物易分离、催化剂可循环使用、绿色环保的特点。
1 实验部分
1.1 主要原料和仪器
环氧丙烷:99.5%,扬子石化;正丁醇、六水合氯化镁、氢氧化钠、碳酸钠:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
气相色谱仪:GC9790,温岭市福立分析仪器有限公司;傅里叶红外光谱仪:FTIR 8400S,日本岛津公司;化学吸附仪:Quantachrome CHEMBET-3000,美国康塔仪器有限公司;高压釜:GSH-2型,威海化工机械有限公司;X-射线衍射仪:D/Max-RA,日本理学公司;高分辨透射电子显微镜:JEM-2000,日本电子株式会社。
1.2 催化剂的制备
将氯化镁用去离子水配制成一定浓度的溶液,将一定量的沉淀剂氢氧化钠、碳酸钠用去离子水溶解,并与配制好的镁盐溶液混合,剧烈搅拌反应,于70 ℃下老化数小时后过滤出沉淀物,干燥至恒质量,再置于马弗炉中高温焙烧制得载体MgO。将30%负载量的KF和载体MgO用固相研磨法充分混合,干燥至恒质量后置于马弗炉中600 ℃高温焙烧,制得固体碱催化剂KF/MgO[7]。
1.3 丙二醇丁醚的合成
在2 L的高压反应釜中加入一定量的催化剂以及正丁醇,用N2置换出釜内空气,置换3次;反应釜温度达到设定的温度后,缓慢通入一定量的环氧丙烷,控制釜内压力为0.20~0.50 MPa;环氧丙烷通料结束后,继续维持在设定温度反应,直至釜内压力在30 min内保持不变,开始降温出料,得到丙二醇丁醚粗品,经分馏得到产品。
反应机理可能为:PO在碱性催化剂作用下发生开环反应,按SN2历程进行亲核取代反应,如式(1)所示。
具体的反应过程:碱性催化剂主要是使丁醇得到活化,形成烷氧基负离子,活化的丁醇再与环氧丙烷反应,生成丙二醇丁醚。环氧丙烷分子结构是不对称的,在开环之后,丁醇活化形成的烷氧基负离子可以分别与伯碳和仲碳结合,生成2种丙二醇丁醚异构体。由碱催化主要生成伯醚,即反应历程图中的异构体(1)。反应得到的丙二醇丁醚会与环氧丙烷继续反应,生成二丙二醇丁醚等多缩丙二醇醚。
1.4 分析测试
催化剂表征:采用XRD对催化剂晶相组成进行分析,采用TEM对催化剂形貌进行分析,采用CO2-TPD对催化剂进行碱强度分析。
产品定性分析:红外光谱分析采用溴化钾压片法。
产品定量分析:采用气相色谱面积归一化法测定丙二醇丁醚粗品中各组分的含量。色谱条件:SE-54毛细管色谱柱(Φ0.32 mm×30 m×0.4 μm),FID检测器,载气N2;柱温采用程序升温,初温150 ℃,升温速率15 ℃/min,终温260 ℃,保持20 min;气化室温度280 ℃,检测器温度270 ℃,柱前压0.06 MPa。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
由图1可以看出,除MgO的特征衍射峰外,还出现了新晶相K2MgF4的特征衍射峰,这表明KF与载体MgO在高温下反应得到了新物质K2MgF4。正是K2MgF4的协同作用使得KF/MgO催化剂具有较高的催化活性。
催化剂的焙烧温度对催化剂的催化活性影响很大,本研究所用的催化剂是在600 ℃的焙烧温度下制得的,焙烧温度过高势必会影响催化剂的结构。从图2可以看出,焙烧温度为600 ℃的催化剂结构更加疏松,而700 ℃焙烧的催化剂有团聚的现象。说明高温下催化剂结构发生了坍塌。在反应温度130 ℃,催化剂用量为原料总质量的1.5%,n(丁醇)∶n(环氧丙烷)为4∶1的工艺条件下,用焙烧温度为600 ℃的催化剂催化合成丙二醇丁醚的PO转化率为97.88%,丙二醇丁醚产率为81.34%;用焙烧温度为700 ℃的催化剂催化合成丙二醇丁醚的PO转化率为84.65%,丙二醇丁醚产率为70.87%。实验结果也表明焙烧温度为600 ℃的KF/MgO催化剂的催化剂活性更高。
采用CO2-TPD对固体碱催化剂KF/MgO及单组分MgO进行了碱强度测定,结果如图3所示。
由图3可见,MgO和固体碱催化剂KF/MgO均有一个CO2脱附峰,说明这2种催化剂上均只有一种碱性位;但KF/MgO 催化剂CO2脱附峰的面积远高于MgO,而且其CO2脱附峰的温度也明显高于MgO,这说明其碱性位的数量和强度都高于MgO。实验结果表明,在相同的工艺条件下,MgO催化合成丙二醇丁醚的PO转化率为88.04%,丙二醇丁醚产率为69.80%;KF/MgO催化合成丙二醇丁醚的PO转化率为97.88%,丙二醇丁醚产率为81.34%。
2.2 产物结构表征
产物的红外光谱如图4所示。
2.3 丙二醇丁醚合成工艺研究
2.3.1 反应温度的影响
采用固体碱KF/MgO催化剂,用量为反应物总质量的1.0%,丁醇和环氧丙烷物质的量比为3∶1,考察了不同反应温度对丙二醇丁醚制备的影响,结果如图6所示。
由图6可知,随着反应温度的提高,环氧丙烷的转化率、丙二醇丁醚的产率都逐渐升高,在130 ℃时达到最大值,PO转化率达到83.90%,丙二醇丁醚产率达到68.62%。温度继续升高,PO转化率、丙二醇丁醚的产率出现降低。这是因为升高温度可以加快分子热运动,增加分子有效碰撞的几率,从而提高PO与丁醇的反应速率。但当温度过高时,提高主反应的反应速率,缩短反应所需时间的同时,也增加了副产物的生成量。因此选定130 ℃为合成丙二醇丁醚的最佳反应温度。
2.3.2 催化剂用量的影响
采用固体碱KF/MgO催化剂,反应温度130 ℃,丁醇和环氧丙烷物质的量比为3∶1,考察催化剂用量对醚化反应的影响,结果如图7所示。
由图7可知,随着催化剂用量增大,反应速率加快,环氧丙烷的转化率、丙二醇丁醚的产率都逐渐升高,在催化剂用量为1.5%时达到最大值,PO转化率达到94.11%,丙二醇丁醚产率达到76.46%,催化剂用量再增大,PO转化率、丙二醇丁醚的产率不再升高。因此选定催化剂用量1.5%为合成丙二醇丁醚的最佳催化剂用量。
2.3.3 丁醇与环氧丙烷物质的量比的影响
采用固体碱KF/MgO催化剂,反应温度130 ℃,催化剂用量1.5%,考察丁醇和环氧丙烷的物质的量比对反应的影响,结果如图8所示。
由图8可以看出,随着丁醇和环氧丙烷的物质的量比增大,PO转化率、丙二醇丁醚产率逐渐升高,醇烷比为4∶1时,PO转化率达到97.88%,丙二醇丁醚产率达到81.34%,与丁醇和环氧丙烷的物质的量比为5∶1时相当,出于节能环保的考虑,选定丁醇和环氧丙烷物质的量比4∶1为合成丙二醇丁醚的最佳醇烷比。
2.3.4 固体碱催化剂KF/MgO的使用寿命考察
在传统的丙二醇丁醚合成工艺中,均相催化剂不能重复使用也不易分离,酸性催化剂普遍副反应较多。本文考察了固体碱催化剂KF/MgO循环使用性能。将使用过的固体碱催化剂KF/MgO进行回收,分离后不经过烧结等处理,继续用于催化丁醇和环氧丙烷合成丙二醇丁醚,在最佳工艺条件下,通过考察环氧丙烷转化率和丙二醇丁醚产率的变化,评价催化剂KF/MgO的重复使用性能,结果如图9所示。
由图9可以看出,随着固体碱催化剂KF/MgO重复使用次数的增加,PO转化率和丙二醇丁醚产率缓慢降低。在4次重复使用之后,PO转化率为90.86%,丙二醇丁醚产率为76.13%。说明催化剂的循环使用性能良好,在多次使用后,催化剂仍具有较高活性。由此可见,固体碱催化剂KF/MgO是一种绿色环保可循环使用的催化剂。
3 结 语
本研究采用固相研磨法制备了固体碱催化剂KF/MgO,用于催化环氧丙烷和丁醇合成丙二醇丁醚,研究得出丙二醇丁醚合适的合成工艺条件为:反应温度130 ℃,固体碱催化剂KF/MgO用量为1.5%,n(丁醇)∶n(环氧丙烷)为4∶1,在此条件下,PO转化率达97.88%,丙二醇丁醚产率达81.34%。并且通过对催化剂使用寿命的考察,发现KF/MgO是一种催化活性较高的环境友好型的固体碱催化剂,具有反应条件温和,催化活性高,与产物易分离,催化剂可循环使用等优点。由此可见,用固体碱催化剂KF/MgO催化环氧丙烷和丁醇合成丙二醇丁醚是一条绿色合成工艺,并且可应用于实际生产,对于环境保护具有重大意义。