在众多含氟聚合物中,含氟丙烯酸酯聚合物具有表面能低、耐污性以及成膜性好等特性,在涂料领域被广泛应用,包括纺织、纸张、墙体涂料等[1,2,3]。但因其存在刚度不够、含氟原料贵等不足,一定程度上限制了其使用[4]。通过原位聚合的方法将纳米SiO2引入含氟丙烯酸酯体系中,因两者相容性好,能够兼具无机有机杂化的优点,可以提高材料的耐磨性、热稳定性以及耐水性[5]。原位聚合制备水性丙烯酸酯乳液的过程中,乳化剂的选择对于乳液的制备和稳定性至关重要,使用可聚合乳化剂能够克服普通乳化剂在体系残留而影响乳液性能的问题,其在聚合过程中能键合到聚合物中,达到自乳化效果,极大程度改善乳液性能[6,7]。
近年来,国内外虽然对纳米SiO2改性含氟丙烯酸酯类涂料有所研究,但大多使用共混或接枝法与含氟丙烯酸酯进行复合,而通过原位聚合法制备水性含氟丙烯酸酯涂料的研究较少。该方法能使纳米SiO2更好地分散于含氟丙烯酸酯乳液中,可以改善含氟丙烯酸酯涂层力学性能差等问题,同时使用长氟碳链的全氟烷基丙烯酸酯单体参与反应,能够使氟碳链更易迁移到涂膜表面,降低胶膜表面张力,当乳液成膜时纳米SiO2会在膜表面形成一层微小的凸起物使得膜表面具有一定的粗糙结构,当水滴在胶膜表面上,能有效防止水滴在膜表面铺展,而达到良好的疏水效果[8,9]。本研究制备了聚合型乳化剂,并参与丙烯酸酯类单体聚合反应,通过乳液原位聚合法和半滴定法制备了纳米SiO2含氟丙烯酸酯复合乳液。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级,科思创;2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(HDFDMA)、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA):北京华威锐科化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA):国药集团化学试剂有限公司;硅酸乙酯(TEOS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、氨水、过硫酸钾(KPS)、碳酸氢钠(NaHCO3):天津市光复精细化工研究所;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570):化学纯,南京裕德恒精细化工有限公司;甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、β-巯基乙醇(β-ME):上海迈克林生化科技有限公司;2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠(UC-1):广州市卓能化工有限公司;去离子水:实验室自制。以上未标明纯度的药品皆为分析纯。
1.2 可聚合型乳化剂的制备
按n(HFMA)∶n(β-ME)=1∶1.1将HFMA和β-ME加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中,再加入占HFMA和β-ME总质量0.1%的AIBN,油浴升温至65 ℃,恒温反应3 h后缓慢加入14.6 g IPDI,继续搅拌反应1.5 h,待体系中—NCO降到理论值时,称取14.3 g UC-1缓慢滴入,升温至78 ℃反应2 h,冷却至室温,制得可聚合型含氟乳化剂。具体反应过程如图1所示。
1.3 纳米SiO2-含氟丙烯酸酯复合乳液(FPA-Si)的制备
按质量比8∶2∶1.6∶0.3∶3.5∶6将MMA、CHMA、TEOS、KH-570、HDFDMA、BA加入烧杯中得到混合液;将80 g去离子水和2.1 g乳化剂置于三口烧瓶混合,超声处理成均相溶液。在快速搅拌作用下,混合上述溶液,升温至55 ℃,用氨水调节pH约为9,充分反应6.5 h后,将反应预乳液转移到250 mL分液漏斗中待用。将装有电动搅拌器、温度计、分液漏斗的三口烧瓶置于恒温水浴锅中,加入30 g去离子水、0.22 g KPS和0.2 g NaHCO3,同时取5%用量的预乳液作为种子乳液,在搅拌作用下逐渐升温至78 ℃,反应约30 min后乳液呈现蓝相,保温45 min。将剩余乳液的滴加速度保持在每秒2滴,1~3 h滴完。滴完后将温度升至83 ℃保温45 min,冷却至室温,用氨水调节pH,即可得到FPA-Si复合乳液。
1.4 胶膜的制备
将所制备的乳液倒入聚四氟乙烯板模具中,室温干燥成膜后放置于真空干燥箱中,在40 ℃左右直至胶膜完全干燥为止。
1.5 测试与表征
1.5.1 FT-IR测试
采用KBr压片法,用美国Nicolet公司Nexus870型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外光谱分析,测定范围4 000~500 cm-1。
1.5.2 转化率测定
称取一定质量乳液置于洁净坩埚中,置于100 ℃干燥箱中烘24 h后取出,按式(1)计算乳液的单体转化率。
式(1)中:m1—烘干前乳液质量,g;m2—烘干后的乳液质量,g;w—乳液理论固含量,%;m3—反应单体的总质量,g。
1.5.3 接触角的测定
将乳液均匀涂抹在载玻片上,自然风干成膜,利用德国克吕士公司DSAIOMKZ型接触角/界面张力测量仪于室温下进行水接触角测定。
1.5.4 扫描电镜(SEM)测试
将胶膜表面进行喷金处理后,使用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜对膜表面进行扫描,观察膜表面的微观结构。
1.5.5 吸水率测试
取20 mm×20 mm大小胶膜置于去离子水中浸泡24 h后取出,用滤纸吸干表面水分,吸水率按式(2)计算。
式中:m1—测试后胶膜质量,g;m0—测试前胶膜质量,g;
1.5.6 粒径分析
取待测乳液0.5 mL加水稀释100倍后,采用英国Malvern公司Nano-ZS90型激光粒度分析仪进行测定。
1.5.7 乳液的稳定性测试
(1)贮存稳定性:取适量乳液于试管中密封,室温条件下静置6个月,观察乳液是否产生沉淀现象。
(2)Ca2+稳定性:取适量乳液滴加到浓度为5%的CaCl2溶液中,混合均匀常温下放置24 h,观察乳液是否能保持原有状态且无絮凝现象。
(3)机械稳定性:将乳液置于10 mL离心管中,转速为3 000 r/min离心15 min后,取出观察是否出现沉淀现象。
1.5.8 热重(TG)分析
采用德国Netzsch公司STA449F3型热重分析仪,在氮气流下以20 ℃/min的升温速率,从室温升至500 ℃。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
图2为聚合型乳化剂和FPA-Si的红外光谱。
由图2可以看出,曲线a在3 357 cm-1处出现了氨基甲酸酯—NH的特征吸收峰,2 573 cm-1处为反应型乳化剂中巯基的变形振动吸收峰,1 231 cm-1处的较宽吸收峰为C—F键的伸缩振动峰,说明巯基与双键发生反应后,参与了—NCO基团反应;在2 951 cm-1附近处为饱和C—H键的特征吸收峰,1 681 cm-1处出现了C=C键的吸收峰,表明成功制备出以C=C双键封端的乳化剂。曲线b在1 680~1 820 cm-1之间未出现C=C键的特征吸收峰,证明了含有乙烯基团的单体已经反应完全。1 728 cm-1处的吸收峰为酯基中的C=O键,在1 135 cm-1和1 231 cm-1处的较宽吸收峰为C—F键的伸缩振动,同时在679 cm-1处的弱峰为—CF3中C—F键的摇摆振动吸收峰,证明了含氟基团成功参与了乳液单体聚合反应;在1 005 cm-1处为Si—O—Si键的特征吸收峰,证明了通过KH-570改性的纳米SiO2键合接在聚合物分子链上[10]。
2.2 乳化剂用量对乳液及胶膜性能的影响
表1为未加含氟单体和纳米SiO2时,乳化剂用量对乳液及胶膜性能的影响。
表1 乳化剂用量对乳液及胶膜性能的影响Table 1 Effect of amount of emulsifier on properties of emulsion and film |
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2.3 含氟单体用量对胶膜性能的影响
2.3.1 胶膜吸水率
实验考察了乳化剂用量为5.5%和未加纳米SiO2时,不同含氟单体用量对胶膜吸水率的影响,结果如表2所示。
表2 不同含氟单体用量对胶膜吸水率的影响Table 2 Effect of amount of fluorine monomer on the water absorption |
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由表2可以看出,随着含氟单体用量的不断增加,胶膜吸水率逐步降低,说明胶膜的耐水性显著提升;当含氟单体用量为0时,胶膜吸水率为13.2%,而当含氟单体用量增大到16%后,胶膜吸水率为5.3%,相比未改性丙烯酸酯胶膜吸水率降低了59%,这说明在体系中加入含氟单体参与乳液聚合,能将具有低表面能的含氟烷基侧链引入到丙烯酸酯分子链上,使得乳液在成膜时大量的C—F键迁移、富集到膜表面,从而大大降低胶膜的表面能,使胶膜吸水率有所下降。
2.3.2 胶膜表面接触角测试
图3为当乳化剂用量为5.5%和未加纳米SiO2时,不同含氟单体用量下的胶膜水接触角。
2.3.3 胶膜微观结构分析
图4为当乳化剂用量为5.5%和未加纳米SiO2时,不同含氟单体用量胶膜的扫描电镜图。
2.4 纳米SiO2用量对乳液及胶膜性能的影响
实验考察了当乳化剂用量为5.5%和含氟单体用量为12%时,不同纳米SiO2用量对乳液及胶膜性能的影响,结果如表3所示。
表3 纳米SiO2用量对乳液及胶膜性能的影响Table 3 Effect of amount of nano-SiO2 on the properties of emulsion and film |
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注:(1)—本实验纳米SiO2是以TEOS作为反应原料在碱性条件下水解生成的,按理论上TEOS水解全部转化为纳米SiO2计算,体系中纳米SiO2用量是基于丙烯酸酯单体总质量的百分比。 |
由表3可以看出,随着纳米SiO2用量的增加,乳液的单体转化率降低,凝胶率增大,乳胶粒子的粒径增大,这因为体系中纳米SiO2粒子经KH-570改性,在聚合过程在发生自聚缩合,同时可能存在部分未改性纳米SiO2未参加聚合反应,从而导致乳胶粒子的粒径变大,单体转化率降低。由表3还可看出,纳米SiO2用量的增加,胶膜吸水率降低,水接触角增大,这因为含氟丙烯酸酯中的氟碳链具有低表面能,当向乳液中引入纳米SiO2,能与含氟丙烯酸酯协同构建出微观粗糙结构,乳液成膜时表面易形成一层微小的凸起物,当水滴在胶膜表面上,能有效防止水滴在膜表面润湿,而达到疏水效果[13,14]。故当含氟单体用量为12%时,综合考虑纳米SiO2用量为2.2%时最佳。
2.5 热重分析
2.6 乳液性能测试
实验考察了当乳化剂用量为5.5%、含氟单体用量为12%及纳米SiO2用量为2.2%时FPA-Si复合乳液的性能,结果如表5所示。
表5 FPA-Si复合乳液性能测试结果Table 5 Performance test results of FPA-Si composite emulsion |
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由表5可以看出,复合乳液在6个月内出现少量沉淀,且在机械搅拌下以转速3 000 r/min离心15 min后未出现沉淀,由此说明乳液的稳定性较好;向乳液中加入浓度为5%的CaCl2溶液,存放24 h后其沉淀率较低;同时胶膜的吸水率为3.9%,水接触角达到122.3°。说明该条件下制备FPA-Si乳液稳定性较好,性能更佳。
3 结 语
本实验将自制聚合型含氟乳化剂参与乳液原位聚合,制备纳米SiO2-含氟丙烯酸酯复合乳液,并对其进行测试。实验结果表明:(1)当乳化剂用量为5.5%时,单体转化率最大,合成乳液的效果最好;(2)当含氟单体用量和纳米SiO2用量分别为12%和2.2%时,水接触角122.3°,相比未改性丙烯酸酯胶膜水接触角76.3°,提高了46°,说明含氟单体与纳米SiO2的引入显著提高了胶膜的疏水性;(3)添加含氟单体和纳米SiO2,胶膜热稳定性得到较大提高。因此,添加自制聚合型含氟乳化剂制备的纳米SiO2-含氟丙烯酸酯复合乳液,表现出良好的疏水性和热稳定性,有望在含氟涂料方面展现广阔的应用前景