磷酸盐涂料是一种水性无机涂料,通过磷酸与碱性金属氢氧化物(铝、镁等)进行化学反应得到磷酸盐粘结剂作为成膜物,以金属及金属氧化物粉末为骨料混合形成。涂层与基体之间的结合力受碱金属原子半径影响,铝原子半径小,制备成的磷酸铝粘结剂作为成膜物制备涂层与金属基体间结合力好,应用最为广泛[1]。与有机涂料相比,磷酸盐涂料具有良好的耐热性、耐候性及耐油性等性能,可以作为高温耐火材料、防腐材料、耐磨材料等,目前已经广泛应用于航空航天、汽车、电力设备、海洋船舶等领域[2]。
国内外学者对磷酸盐涂料已经有众多研究,在耐磨材料方面, Chen等[3]以磷酸铝为粘结剂,以Al2O3、SiC为骨料制备复合陶瓷涂层,研究不同骨料配比下涂层的耐磨性能; Kong等[4]以磷酸铝为粘结剂,添加不同润滑介质,研究润滑介质含量对涂层耐磨及润滑性能的影响。在耐高温材料方面,冯莉等[5]以水溶性磷酸二氢铝为粘结剂,以铝粉为填料,制备了具有耐高温性能的水性磷酸盐涂料。在防腐材料方面,王云鹏等[6]制备了含铝的水性磷酸盐防腐涂料,可以在高温和腐蚀介质环境中为钢基体提供有效保护。
由于片状和球形铝粉对腐蚀介质具有良好的屏蔽性能,因此研究者常以含铝为骨料的磷酸盐涂料为基础,通过改性来提升其耐腐蚀性能。史述宾等[7]在磷酸铝涂层中添加氧化石墨烯,使得涂层耐腐蚀性能显著提升。硅溶胶是无机涂料的成膜剂之一,其包含的纳米SiO2可以与磷酸盐通过活性羟基基团交联,二者相容性好,能够促进涂层形成网状结构,提高体系的稳定性[8]。硅溶胶也常单独作为成膜物或作为添加物用于防腐涂层以保护金属基体[9]。赵强等[10]通过在磷酸铝粘结剂中添加硅溶胶,研究了热处理后硅溶胶对磷酸铝结构的影响,史述宾等[11]通过添加硅溶胶,提升了涂层耐腐蚀性能。但是在硅溶胶添加前后粘结剂成分结构变化、电化学性能以及腐蚀形貌变化规律等方面阐述并不完善。因此,本文通过在合成磷酸铝粘结剂中添加不同含量的硅溶胶,涂覆在Q235钢基体上制备涂层,从涂层表面形貌、涂层电化学性能、涂层腐蚀过程中的宏观及微观形貌变化等方面,系统地分析了添加硅溶胶对磷酸铝涂层微观结构及其耐腐蚀性能的影响。
1 实验方法
1.1 主要原料和仪器
磷酸:分析纯,质量分数85%;氢氧化铝:分析纯;氧化镁:分析纯;三氧化铬:分析纯。以上材料均来源于国药化学试剂有限公司。球形铝粉:粒径1~3 μm,章丘市金属颜料有限公司;硅溶胶:粒径10~20 nm,质量分数35%,天津威一化工科技有限公司;Q235钢:经过喷砂处理,表面粗糙度(Ra)为3~5 μm。
真空管式炉(GSL1600X):合肥科晶材料技术有限公司;均相反应器(11-16):烟台松铃化工设备有限公司;电热真空干燥箱(ZKF030):上海实验仪器有限公司;X射线衍射分析仪(D8 ADVANCE DA VINCI):德国布鲁克公司;差示扫描量热仪(DSC 214 FI): 德国耐驰公司;电化学工作站(CHI660E):上海辰华仪器有限公司;超声波清洗器(DL-180B):上海之信仪器有限公司。
1.2 磷酸铝粘结剂制备
取50 g三氧化铬加到345 g质量分数为85%的磷酸溶液中,在80 ℃条件下恒温水浴,搅拌直至完全溶解;将78 g氢氧化铝用去离子水稀释后,分批加到反应溶液中,直至反应完全后溶液澄清;将去离子水稀释后的20 g氧化镁加入反应溶液中,上升反应温度至100 ℃,保持100 ℃反应3 h;反应完成冷却后即制得实验所需磷酸铝粘结剂[4]。
1.3 涂料制备
表1 不同涂料原料比例Table 1 The ratio of raw materials for different coatings |
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1.4 涂层制备
将Q235钢板进行喷砂处理,用粗糙度仪测得表面粗糙度为3~5 μm,线切割成120 mm×80 mm×3 mm的钢片;配制碱性除油液,将钢片置于除油液中经80 ℃恒温水浴10~20 min后取出,用去离子水清洗,再放入丙酮溶液中超声清洗5 min取出,用去离子水清洗、干燥后备用。用涂膜器将制备好的4种涂料均匀涂覆在钢片基体上,涂覆好的涂层先在室温下干燥6 h,再放入鼓风干燥箱中200 ℃干燥2 h,再在400 ℃下固化1 h[4]作为试样。涂层的厚度根据涂覆的次数进行控制,固化后测得涂层的厚度约为30~50 μm。
1.5 测试与表征
1.5.1 成分与形貌分析
采用X 射线衍射仪(XRD)对粘结剂、硅溶胶以及不同硅溶胶含量的4种涂层物相变化进行分析,扫描速度为2(°)/min;利用JSM7600F场发射扫描电子显微镜对腐蚀前后的4种涂层表面和截面形貌特征进行观察;利用霍梅尔T1000表面粗糙度仪测量喷砂后基体的表面粗糙度。
1.5.2 电化学测试
将固化后的试样线切割成12 mm×12 mm×3 mm大小的样片,电化学测试时裸露出的测试面尺寸为10 mm×10 mm,测试电极面积为1 cm2,其余非测试面均用石蜡密封。采用上海辰华CHI660E电化学工作站分别测试涂层的开路电位-时间曲线(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)以及极化曲线(Tafel)。测试采用三电极体系,样片为工作电极,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,腐蚀介质为质量分数3.5%的NaCl溶液,测试环境为(25±2)℃。EIS测试时测定频率为105~10-2 Hz,正弦波振幅为5 mV。动电位极化曲线的扫描速率设为0.5 mV/s。
1.5.3 浸泡试验
浸泡试验的介质为氯化钠水溶液,质量分数为3.5%,实验环境为恒温(25±2)℃。将试样线切割成20 mm×15 mm×3 mm作为测试样品,用石蜡封住5个非测试面,裸露出测试面,同时在试样表面交叉划口,将部分基体暴露出来。定期取出测试样品观察表面宏观形貌,腐蚀一定时间后取出试样清洗吹干,采用扫描电镜(SEM)观察腐蚀形貌,通过对比不同硅溶胶含量涂层腐蚀形貌变化,分析硅溶胶对磷酸铝防腐涂层性能的影响。
2 结果与讨论
2.1 涂层成分分析
图1为硅溶胶和硅溶胶质量分数为0、5%、10%、15%的4种涂层的XRD图谱,其中对硅溶胶进行与涂层相同的热处理后研磨成粉末进行测试。
从图1可以看出,XRD图谱中主要成分为Al和Al(PO3)3,其中Al为主要成分,衍射峰最强。粘结剂在不同温度热处理下会呈现不同的相成分,当热处理温度达到400 ℃时磷酸铝将会发生相变形成Al(PO3 ,而图中Al(PO3)3衍射峰的出现说明在实验所设定热处理条件下粘结剂的主要成分为Al(PO3)3。硅溶胶在经过同样热处理后的衍射图谱呈现为一个衍射漫包,而对比加入不同硅溶胶涂层的图谱可以发现,随着硅溶胶含量的增加,原本在21°左右出现的Al(PO3)3衍射峰在与硅溶胶的衍射峰叠加后逐渐减弱,呈现出硅溶胶衍射峰的特征,硅溶胶的添加提高了磷酸铝粘结剂的无定形状态[10],但此时涂层粘结剂主要成分仍然为Al(PO3)3。
2.2 磷酸铝涂层形貌
图2为4种不同涂层腐蚀前的SEM照片。
图2(a)为未添加硅溶胶的磷酸铝涂层,涂层中粒径大小不一的球形铝粉颗粒粘结堆砌形成涂层,从而对腐蚀介质形成屏蔽作用。当涂料中加入5%硅溶胶时,从图2(c)可以看出,相比于未添加硅溶胶,球形铝粉颗粒更好地粘合在一起,形成表面致密的涂层,当添加质量分数10%硅溶胶时,涂层表面仍然呈现致密完整的形貌,但是随着硅溶胶含量继续上升至15%时,涂层虽然整体保持完整,但是表面出现了裂纹,涂层的整体性差于低硅溶胶含量涂层。从截面来看,涂层的厚度约为30~50 μm,图2(b)中未添加硅溶胶时涂层截面整体较为均匀,但是在热处理过程中产生了一些裂纹和孔洞等缺陷;随着硅溶胶的加入,涂层的连续性和一致性明显提升,涂层均匀完整,但是涂层内部出现一些细小的裂纹,如图2(d)所示;当硅溶胶含量为10%时,涂层的连续性和一致性进一步得到提升,且图2(f)涂层内部未发现如图2(d)中的微裂纹,此时涂层质量较好;加入15%硅溶胶的磷酸铝涂层质量明显下降,图2(h)可以看到明显的裂纹等缺陷。
对比4种涂层的表面和截面形貌可以得出,硅溶胶的添加可以提升磷酸铝涂层的质量。这是由于硅溶胶中SiO2表面含有大量的水和羟基等活性基团,可以与磷酸盐通过活性羟基基团交联[10],涂层固化过程就是成膜物受热脱水结合的过程,与单一的成膜物相比,磷酸盐与硅溶胶混合制备的涂层在固化过程中均会发生聚合,复合成膜物的结构使得其在反应过程中的内聚力增大,更有利于形成网状的大分子,提高了涂层的粘结强度和稳定性。此外,复合成膜物能够弥补单一成膜物的缺点,可以利用硅溶胶的低温结合强度和磷酸盐中高温的结合性能,有效地消除固化成膜过程中易出现的收缩、起泡现象,防止微气孔的形成,从而提高了涂层的表面质量[12]。加入适量的硅溶胶(10%)可以促进形成完整致密且没有明显缺陷的涂层,而硅溶胶过量则会出现相反效果。这可能是由于以下几种原因造成:过量硅溶胶中含有较多水分,在相同的热处理升温速度下,热处理初期水分未能干燥完全导致后续热处理过程中出现裂纹;硅溶胶在成膜时体积收缩较大,过量硅溶胶会造成体积收缩过大导致涂层出现裂纹;由于硅溶胶与基体之间的结合力相对较差,过量硅溶胶会造成涂层与基体之间的结合力降低,从而降低涂层连续性和一致性[11]。
2.3 电化学分析
2.3.1 极化曲线分析
由图3可知,添加硅溶胶后的磷酸铝涂层耐腐蚀性能较好,表现在腐蚀电位增大,腐蚀电流降低。硅溶胶含量从0增加至10%时,涂层腐蚀电位从-0.351 V正移至-0.23 V,腐蚀电流从1.366 μA/cm2降低至0.561 μA/cm2;当硅溶胶含量增加至15%时,腐蚀电位出现降低,腐蚀电流上升,耐蚀性能下降。因此10%左右为腐蚀性能最优的成分点,在此成分点下腐蚀较难发生,腐蚀倾向小且腐蚀速度慢。
2.3.2 阻抗谱分析
图4为4种不同涂料配方制得的涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。
从相位角图可以看出,添加硅溶胶后,相位角的峰值有所增长,与Nyquist图和Bode图规律相同,10%含量硅溶胶的磷酸铝涂层具有最高的相位角峰值,表明涂层腐蚀速率最小[15],而添加少量或者过量硅溶胶,都会使相位角峰值降低,此时涂层腐蚀速率增大。
由表3可以看出,相比于未添加硅溶胶的涂层,添加硅溶胶涂层的涂层电阻Rp明显增大,在硅溶胶添加量达到10%时,涂层电阻达到最大,此时涂层具有最好的耐腐蚀性能。结合涂层形貌分析,硅溶胶的添加使得涂层致密性更好,裂纹减少,因此涂层电阻值增大,耐腐蚀性能提升,而添加过量硅溶胶又使得涂层出现裂纹,因此电阻值降低,耐腐蚀性能下降。
2.3.3 浸泡实验
(1)宏观形貌
图6为样品经过不同时间浸泡腐蚀后的划痕及表面的宏观形貌照片,从左至右经历的浸泡时间分别为0 d、30 d、60 d、90 d、120 d。
(2)微观腐蚀形貌
图7为不同硅溶胶含量涂层浸泡120 d后的表面形貌。
在3.5%的NaCl溶液中浸泡120 d后,涂层表面产生腐蚀产物填充在铝颗粒之间的缝隙中,使得涂层表面相对于初始状态更为致密,如图7(a)所示。加入硅溶胶后,添加量为5%的表面经过浸泡后有一些细小的破坏,但整体仍保持完整;添加量为10%的涂层表面完整性好,没有观察到明显裂纹;而添加量15%的涂层表面可以观察到明显的裂纹。
结合宏观形貌和微观形貌可以得出,磷酸铝涂层的防腐机理为:在腐蚀初期,磷酸铝涂层对腐蚀介质有良好的屏蔽作用,由于涂层由粘结剂包裹大小不一的铝粉颗粒固化成膜形成,小颗粒的铝粉分布在大颗粒的铝粉周围,能够阻碍水、氧等腐蚀介质到达基体,防止基体受到腐蚀;此外,作为填料的铝粉也可以起到牺牲阳极的作用,从而保护基体;随后铝粉表面形成氧化铝薄膜,也能够起到屏蔽效果延缓基体的腐蚀。随浸泡时间增长,腐蚀介质将会随表面裂纹扩散进入涂层接触基体,从而腐蚀基体。硅溶胶的加入可以改善涂层质量,有效地减少表面裂纹,形成较为致密的涂层,从而阻碍腐蚀介质到达基体,硅溶胶含量为10%时效果最佳。随着硅溶胶含量的继续增加,过量的硅溶胶将会由于体积收缩过大、与基体之间结合力较差等原因,造成表面出现较多微裂纹,从而破坏涂层的连续性,在浸泡过程中腐蚀介质将通过这些裂纹扩渗,使得涂层防腐效果减弱[11]。因此,添加适量的硅溶胶能够提升涂层的耐腐蚀能力。
3 结 语
(1)实验制备粘结剂的主要成分为Al(PO3)3,添加硅溶胶会提升磷酸铝粘结剂的无定形状态,但是主要成分仍然为Al(PO3)3。
(2)硅溶胶添加量为10%时,涂层防腐性能最佳。随硅溶胶含量增加,涂层防腐性能先增强后减弱。在10%成分点,涂层腐蚀电位达到最高值(-0.23 V),腐蚀电流达到最低值(0.561 μA/cm2),同时涂层阻抗谱中容抗弧半径最大,阻抗值和相位角峰值最高,涂层耐腐蚀性能最好。涂层的防腐机理为铝粉填料的牺牲阳极保护作用以及涂层的屏蔽作用。
(3)涂层浸泡实验后,添加硅溶胶的涂料制备的涂层表面腐蚀现象明显减少,硅溶胶添加量为10%时,涂层表面没有明显的腐蚀现象。这是由于硅溶胶可以促进涂料网状结构的形成,同时复合成膜物能够充分利用硅溶胶低温结合强度和磷酸盐中高温时的结合性能,消除收缩及起泡现象,阻止微气孔的形成,有利于形成更为致密、连续性更好的涂层;过量的硅溶胶会造成涂层表面出现微裂纹,使涂层质量下降,涂层防腐性能降低。