环氧树脂物理性能和附着性能优异,机械强度高且耐高温,因而在绝缘材料、涂料及胶粘剂等领域有着广泛的应用[1,2]。在倡导环境友好型社会的氛围中,传统溶剂型环氧树脂涂料因其VOC含量高,对环境和人体健康有一定潜在危害,已经不能满足环保要求[3]。相较而言,水性环氧树脂涂料具有VOC含量较低、刺激性气味小、施工过程安全等优点,是未来涂料行业发展的方向之一[4,5,6,7,8]。环氧树脂本身不具备固化能力,加入固化剂后在一定的条件下发生交联反应,形成立体网状结构的高分子,才能呈现出优良的性能,所以说,固化剂是环氧树脂中不可或缺的重要成分,故研制性能较好的水性环氧固化剂具有重要意义[9,10,11,12,13]。
本研究采用单环氧化合物AGE对三乙烯四胺(TETA)进行封端,降低反应活性,以环氧树脂E44为扩链剂,合成环氧-多胺加成物,再加入一定量的冰乙酸中和成盐,最终制备一种水性环氧固化剂。本研究的方法能够避免常规环氧-多胺加成物合成中容易发生凝胶、结块的现象,反应相对比较平稳。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
水性环氧树脂乳液TS:实验室自制,固含量0.61,环氧当量358;三乙烯四胺(TETA):化学纯,天津市光复精细化研究所;环氧树脂E44:工业级,山东肥城德源化工有限公司;活性稀释剂AGE:工业级,河南佰化利化工产品有限公司;冰乙酸:工业级,天津市永大化学试剂有限公司。
FTIR-60傅里叶变换红外光谱仪:天津港东科技发展股份有限公司公司;盐雾腐蚀试验箱SK-60C:无锡市上开试验设备有限公司;QHQ-A型涂膜铅笔划痕硬度仪:天津市材料试验机厂;QTX漆膜弹性测定仪:上海诺彩贸易有限公司;QFZ漆膜附着力测试仪:珠海天创仪器有限公司。
1.2 水性环氧固化剂的合成
将一定质量的环氧树脂(E44)与稀释剂AGE倒入三口烧瓶中,置于水浴锅中,在50 ℃的条件下搅拌30 min使其混合均匀。然后将称量好的三乙烯四胺(TETA)倒入混合溶液中,封闭烧瓶,800 r/min反应2 h。然后向混合溶液中滴加计量的冰乙酸,搅拌30 min使冰乙酸充分反应,中和成盐,以提高固化剂的水溶性。最后在烧瓶中缓慢加入反应物总质量50%的蒸馏水,搅拌混合均匀,将固含量控制在50%左右,得到水性环氧固化剂。
1.3 涂膜制备及性能测试
水性环氧清漆涂膜的制备:取一定质量的水性环氧固化剂倒入配漆杯,按照环氧基和活泼氢(胺氢)物质的量比为1∶1加入环氧乳液TS,然后用低速搅拌机搅拌10 min,配制成水性环氧清漆涂料。采用喷涂或者线棒涂布器将清漆涂布到马口铁或者Q235钢上,制备过程满足标准GB/T 1727—1992和HG/T 4759—2014。制备的水性环氧清漆涂膜在鼓风干燥箱中养护规定时间后即可用于性能测试。
涂膜性能的测定:按照 GB/T 9286—1998测定涂膜附着力;按照GB/T 6739—2006测定涂膜硬度;按照 GB/T 1731—1993测定涂膜柔韧性;按照 GB/T 1771—2007测定涂膜耐盐雾性。
2 结果与讨论
2.1 红外表征
合成的水性环氧固化剂(AGE-E44-TETA)、TETA及环氧树脂E44的红外光谱如图1所示。
2.2 固化剂及其涂膜性能
2.2.1 E44和TETA比例对固化剂及其涂膜性能的影响
Table 1 Effect of different ratio of triethylenetetramine and epoxy resin on the synthesis of curing agent and its coating properties |
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注:实验设定封端剂AGE与三乙烯四胺物质的量比为1.5∶1;TS用量为保持其环氧基和固化剂活泼氢的物质的量比为1∶1。盐雾性能测试涂层不划痕,观察涂层鼓泡3个后终止并记录时间,下同。 |
由表1可见,环氧树脂E44的用量会对固化剂的性能产生显著影响,继而影响涂膜性能。当E44与TETA物质的量比为1∶3时,以其制备的清漆涂膜的机械性能和耐盐雾性能最好。
TETA分子结构中存在伯胺氢和仲胺氢2种活泼氢,AGE和TETA的物质的量比为1.5∶1情况下,即使经过封端处理后依然存在伯胺氢,而伯胺氢会和E44中的环氧基团发生开环反应。当环氧树脂E44含量高时,TETA作为环氧树脂的固化剂,容易和E44发生交联反应,从而导致反应过程中出现凝胶现象;而当E44含量低时,TETA过量,环氧基被完全反应,体系中有多余的伯胺和仲胺,环氧树脂难以形成立体网状结构,最终合成含有环氧E44链段的带有伯胺和仲胺的固化剂;E44含量太低时,虽然不容易导致凝胶,但是由于合成的固化剂链段中E44链段太少,所合成的固化剂和水性环氧乳液的相容性变差,从而也会导致涂膜性能下降,因此只有E44在合适的比例,所合成的水性固化剂性能才最佳。
2.2.2 AGE和TETA比例对固化剂及其涂膜性能的影响
当封端剂AGE所占比例较低时,生成的固化剂黏度大,涂膜易发生缩孔现象,耐盐雾性差。当封端剂AGE所占比例过高时,会导致涂膜硬度降低,耐盐雾性也有所下降。结合各方面因素,当AGE与TETA物质的量比为1.5∶1时,涂膜的综合性能最好。
2.2.3 成盐率对固化剂及其涂膜性能的影响
如表3所示,成盐率的增加会提升固化剂的水溶性。当成盐率下降时,涂膜性能下降,表干时间缩短。当成盐率过高时,涂膜的硬度降低,表干时间延长,且残留的醋酸会腐蚀金属。实验证明,当固化剂pH≈7,成盐率约为10%时,固化剂的水溶性较好,且涂膜综合性能也优异。
将制备的固化剂与市售乳液进行混合制备涂膜,并进行了性能测试,结果显示,各涂膜的表干时间、耐盐雾性等差异较大,说明环氧涂料的性能是环氧乳液与固化剂共同影响的结果。
综上所述,在E44与TETA物质的量比为1∶3,AGE与TETA的物质的量比为1.5∶1,成盐率为10%,反应温度50 ℃条件下,合成水性环氧固化剂性能最佳。
Table 3 Effect of salt formation on curing properties of waterborne curing agent |
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2.3 固化剂水溶性评价
对上述最优条件下制备的固化剂的水溶性进行分析,比较TETA、AGE、E44及AGE-E44-TETA加成物在水中的溶解性,其结果如表4所示。
Table 4 The dissolubility comparison between reactant and product |
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3 结 语
实验确定了AGE-E44-TETA加成物的最佳合成条件为:AGE、E44、TETA的物质的量比为4.5∶1.0∶3.5,反应温度为50 ℃,成盐率10%。合成出的固化剂以水为溶剂,一定程度上解决了传统溶剂型环氧树脂涂料的污染问题。
制备出的水性环氧固化剂为水分散体,水溶性较市售固化剂要好,这也为提高固化剂的水溶性提供了参考依据。
将合成出的固化剂与实验室自制乳液混合涂膜,固化后表面光滑无缩孔,附着力0级,表干时间3 h,柔韧性1 mm,铅笔硬度3H,耐盐雾实验480 h后,涂膜仍完好无损,性能较优异。