超支化聚合物是一类高度支化、三维空间结构的聚合物,具有较低的黏度、良好的流动性和溶解度,含有大量的外部活性端基和内部空腔结构,具有广阔的应用价值[1,2],例如,作为涂料的基体树脂,被广泛地应用在紫外光固化涂料、粉末涂料、醇酸树脂涂料中[3,4,5]。紫外光(UV)固化涂料具有固化速度快、涂膜性能好以及高效、节能、环保、经济、适用性广等特点,近20 a来,UV固化体系得到了飞速的发展。但是传统的UV固化体系有很多缺点,如小分子引发剂溶解性能差、所用树脂的不饱和双键太少等。
超支化聚合物用作光固化涂料配方中的低聚物时,具有黏度低、附着性能好、固化速度快等优点,因此通过对超支化聚酯的端基进行改性,可得到UV固化超支化聚合物涂料。肖文清等[6]以新戊二醇为核、二羟甲基丙酸为支化单体,合成超支化脂肪族聚酯,然后用甲苯-2,4-二异氰酸酯-丙烯酸羟丙酯单体的—NCO端基进行改性,得到的紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯形成的固化膜耐冲击性强,双键转化率高,但柔韧性差。董海晖等[7]通过一步法缩聚合成了超支化聚氨酯丙烯酸酯,其光固化涂膜具有较快的固化速度和优异的柔韧性。张林雅等[8]以季戊四醇为核、2,2-羟甲基丙酸和甲基丙烯酸酐为原料合成链末端含有C 
C的超支化甲基丙烯酸酯,应用于紫外光固化金属涂料,稀释剂用量少,成膜速率快,固化完全,该方法合成的树脂硬而脆,附着力不佳。
C的超支化甲基丙烯酸酯,应用于紫外光固化金属涂料,稀释剂用量少,成膜速率快,固化完全,该方法合成的树脂硬而脆,附着力不佳。本研究采用季戊四醇和2,2-二羟甲基丙酸为原料,合成超支化聚酯多元醇,再与丁二酸酐反应后得超支化聚酯多元酸,最后用甲基丙烯酸羟乙酯进行修饰,合成超支化聚酯丙烯酸酯。向制备的超支化聚酯丙烯酸酯中加入一定量的稀释剂和光引发剂配成UV固化涂料,测定其固化后双键转化率以及涂膜的硬度、附着力和柔韧性等,同时与市售的超支化聚氨酯丙烯酸酯(RJ544)涂层进行了比较。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
季戊四醇(PER)、对甲苯磺酸(p-TSA)、氯化亚锡:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、丁二酸酐(SA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):分析纯,山东西亚化学工业有限公司;2-羟基-2-甲基苯丙酮(1173):分析纯,阿拉丁试剂有限公司;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA):工业纯,宜兴市宏辉化工有限公司;无水1,4-二氧六环、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚:分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司;超支化聚氨酯丙烯酸酯(RJ544):工业级,广州市立厚贸易有限公司。
Nicolet380型傅里叶变换红外光谱仪:美国Thermo公司;DPX300型核磁共振波谱仪:德国Bruker公司;Waters 2410型凝胶渗透色谱仪:美国Waters公司;NDJ-5s 型旋转黏度计:上海右一仪器有限公司;UV能量计:德国Design公司。JKGZ 60°镜向光泽计、QUQ型涂膜铅笔化痕硬度仪、QFZ漆膜附着力试验仪、QTX型漆膜弹性试验机:天津市精科联材料试验机有限公司。
1.2 超支化聚酯丙烯酸酯的合成
1.2.1 超支化聚酯多元醇HP-(OH)8的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四颈烧瓶中加入10.755 6 g PER、43.718 7 g DMPA和占体系总质量2.0%的p-TSA(1.087 8g),通N2,升温至145 ℃反应3 h,减压后再反应2 h。加入DMF溶解,200 mL蒸馏水沉淀、静置、过滤,真空干燥至恒质量,得白色固体,记为HP-(OH)8,收率为35.76%。反应如式(1)所示。
1.2.2 超支化聚酯多元酸HP-(COOH)8的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四颈烧瓶中加入6.354 8 g HP-(OH)8、8.498 4 g SA和占体系总质量2.0%的氯化亚锡(0.297 1 g),加入15 mL无水1,4-二氧六环,升温至90 ℃反应。每隔1 h取样测酸值至酸值恒定,停止反应,减压蒸馏除去一定量的无水1,4-二氧六环。冷却,用30 mL乙醚洗涤、静置、分液,真空干燥至恒质量,得无色透明黏稠液体,记为HP-(COOH)8,收率为76.38%。
1.2.3 HPA的合成
称取1.487 2 g HP-(COOH)8溶于10 mL无水1,4-二氧六环中,加入0.1 g对甲苯磺酸,慢慢滴加1.040 0 g HEMA,HP-(COOH)8与HEMA的物质的量比为1∶8,滴加完毕后,升温至90 ℃反应6 h,每隔1 h测一次反应体系内的酸值,待酸值恒定后停止加热。冷却至室温,用30 mL环己烷洗涤、静置、分液,真空干燥至恒质量,得淡黄色液体,记为HPA,收率为85.56%。
1.3 测试与表征
1.3.1 HPA紫外光固化性能研究
在1.3 g HPA中加入0.7 g活性稀释剂TMPTA,均匀混合后再分别加入1.5%、2.5%、3.5%、4.5%、5.5%、6.5%(以HPA和TMPTA总质量计,下同)的1173作引发剂,在玻璃片上涂成约0.2 mm厚的薄膜,在不同紫外辐射能量下完成固化。
1.3.2 HPA双键转化率的测定
在1.3 g HPA中加入0.7 g活性稀释剂TMPTA,混合均匀后再加入4.5%的1173,分别在紫外光辐照能量为250 J/m2、500 J/m2、600 J/m2、750 J/m2、1 000 J/m2的条件下,采用Nicolet380傅里叶红外光谱仪测定其双键转化率。
1.3.3 HPA结构及性能表征
用傅里叶变换红外光谱仪表征产物的红外光谱,用核磁共振波谱仪表征产物的1H-NMR和13C-NMR谱,氘代三氯甲烷作溶剂;用凝胶渗透色谱仪表征产物的相对分子质量及其分布,四氢呋喃为流动相,测试温度为30 ℃;用旋转黏度计测试产物黏度,2#转子,转速60 r/min, 测试温度25 ℃。
1.3.4 涂膜性能测试
参照GB/T 9754—1988测试涂膜的光泽;参照GB/T 6739—2006测试涂膜的铅笔硬度;参照GB/T 9286—1998测试涂膜的附着力;参照GB/T 1731—1993测试涂膜的柔韧性。
2 结果与讨论
2.1 HPA结构表征
2.1.1 红外光谱
产物的红外光谱如图1所示。
由图1可见,1 637 cm-1和810 cm-1处出现强峰,说明产物中含有大量不饱和双键。
2.1.2 核磁共振波谱
HPA的1H-NMR和13C-NMR表征结果如图2所示。
1H-NMR谱图中,δ=6.314处为>C 
CH2(i)的吸收峰,δ=3.802~3.465处为—CH2OOC—(a,c,f,g)的吸收峰,δ=2.853~2.587处为—OOCCH2—(d,e)的吸收峰,δ=1.263、0.858处为—CH3(h,b)的吸收峰。
CH2(i)的吸收峰,δ=3.802~3.465处为—CH2OOC—(a,c,f,g)的吸收峰,δ=2.853~2.587处为—OOCCH2—(d,e)的吸收峰,δ=1.263、0.858处为—CH3(h,b)的吸收峰。13C-NMR谱图中,δ=176.128、174.857、173.870、172.654处为C 
O(c,g,j,m)的吸收峰,δ=137.870、121.212处为C 
C(o,p)的吸收峰,δ=59.257、55.739、53.019、50.987处为—CH2O—(b,f,k,l)的吸收峰,δ=48.536、43.339处为—CH2COO—(h,i)的吸收峰,δ=33.319、31.223处为>C<(a,d)的吸收峰,δ=22.935、7.390处为—CH3(e,n)的吸收峰。以上分析说明合成了HPA。
O(c,g,j,m)的吸收峰,δ=137.870、121.212处为C C(o,p)的吸收峰,δ=59.257、55.739、53.019、50.987处为—CH2O—(b,f,k,l)的吸收峰,δ=48.536、43.339处为—CH2COO—(h,i)的吸收峰,δ=33.319、31.223处为>C<(a,d)的吸收峰,δ=22.935、7.390处为—CH3(e,n)的吸收峰。以上分析说明合成了HPA。2.1.3 凝胶渗透色谱
2.1.4 黏度
分别将HP-(OH)8和HPA均配制成10%DMF溶液,测出其黏度分别为521 mPa·s和316 mPa·s。这是由于HP-(OH)8改性为HPA,端基由羟基变为不饱和双键,分子链段极性降低,柔性增加,因此HPA在溶液中的流动性增大,黏度减小。
2.2 HPA的紫外光固化性能研究
2.2.1 引发剂用量对光聚合动力学的影响
对于紫外固化体系来说,检测样品在紫外光的辐照下,可以从参加反应的官能团的红外光谱特征峰的面积变化来表征反应动力学。假定本实验中反应前HPA双键的C 
C的弯曲振动吸收峰在810 cm-1处峰面积为A0,反应t时刻后其为At,则t时刻的转化率为(1-At/A0)×100%。以1 725.4 cm-1处C 
O峰面积作为参比,消除仪器和样品用量对起其结果的影响,即可以 
/ 
的值作为衡量反应程度的标准。
C的弯曲振动吸收峰在810 cm-1处峰面积为A0,反应t时刻后其为At,则t时刻的转化率为(1-At/A0)×100%。以1 725.4 cm-1处C O峰面积作为参比,消除仪器和样品用量对起其结果的影响,即可以 / 的值作为衡量反应程度的标准。图4是固定辐照强度50 W/m2,引发剂1173不同用量对HPA紫外光聚合动力学的影响。
2.2.2 辐照能量对固化程度的影响
图5是以4.5%的1173作为光引发剂时辐照能量对HPA双键转化率的影响。
从图5可知,随着紫外光辐照能量的增加,光固化反应的双键转化率也随之增大。当紫外光辐照能量在600 J/m2以下时,双键转化率随着辐照能量的增加迅速增大,这是因为辐照能量足够使体系产生大量自由基,能够快速引发双键转化为聚合物,辐照能量为600 J/m2时双键转化率已达到89.8%。继续延长辐照时间,增大辐照能量,双键转化率增长缓慢,这是因为此时体系黏度很大,剩余的少量双键不能很好地接收到辐照能量,双键固化速率因此变慢,双键转化率随之也变慢。
2.2.3 HPA涂膜性能
固定辐照强度50 W/m2,1173用量为4.5%时,实验考察了HPA和RJ544固化后涂膜的性能,结果如表1所示。
Table 1 UV cured film properties |
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由表1可以看出,HPA固化速度和柔韧性较为优异,当以4.5%1173作为光引发剂时,HPA体系的固化速度比RJ544体系快大约5倍。这是因为HPA含有大量的双键,能够快速进行固化,同时双键密度大,固化时可形成致密的网络结构。HPA合成时采用丁二酸酐进行改性,引入了长链结构,所以涂膜的柔韧性得到改善。
3 结 语
(1)用季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸和丁二酸酐,在反应时间6 h,反应温度90 ℃,n[HP-(COOH)8]∶n(HEMA)为1∶8时,合成了超支化聚酯丙烯酸酯。
(2)当引发剂的用量为HPA和TMPTA总质量的4.5%时,HPA紫外光辐照能量最小,只需600 J/m2。比市售低聚物RJ544组成的相似体系固化速度快5倍。
(3)以HPA为基体树脂的涂膜性能优良,铅笔硬度为2H,涂膜的附着力为1级,柔韧性为0.5 mm。