1 实验部分
1.1 原料与试剂
甘油、亚麻油酸、邻苯二甲酸酐(PA)、三羟甲基丙烷(TMP)、间苯二甲酸、偏苯三酸酐(TMA):工业级,南京长江涂料有限公司;溶剂二甲苯、助溶剂乙二醇单丁醚(EM)和丙二醇单丁醚(PM)、中和剂氨水和三乙胺(TEA)、次磷酸、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机铋:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;交联剂A(硅氧烷型):南京联硅化工有限公司;交联剂B(氮丙啶型):江苏康乐新材料科技有限公司;交联剂C(多碳二亚胺型):尤恩化工;交联剂D(硅氧烷型):皓成化工科技有限公司。
1.2 水性醇酸树脂的合成
1.2.1 基础醇酸树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、分水器的250 mL的四口烧瓶中一次加入配方量甘油、亚麻油酸、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、二甲苯、次磷酸、通入N2,30 min内升温至180 ℃,保温1 h,逐渐升温至210 ℃酯化至酸值合格,减压蒸馏除去二甲苯,得到基础醇酸树脂,待用。
1.2.2 水性醇酸树脂的合成
在基础醇酸树脂中加入偏苯三酸酐,170 ℃保温反应1.5 h,酯化反应至酸值在40~60 mgKOH/g之间,降温至120 ℃加入乙二醇单丁醚,高速分散30 min,降温至60 ℃,然后加氨水调整pH至8~8.5,最后加入助溶剂调整固含量达到要求,即得到水性醇酸树脂。
1.3 性能测试
1.3.1 酸值的测定
按照GB/T 1668—1998测定树脂酸值;按照GB/T 1725—1989测定树脂固含量。
1.3.2 清漆涂膜的制备及性能测试
按照GB/T 1727—1992要求,用涂膜器在打磨过的马口铁板上(70 mm×50 mm×0.5 mm),均匀涂布厚度为0.1 mm的水性醇酸树脂。
按照GB/T 1733—1993测定涂膜耐水性。
按照GB/T 1728—1979乙法(指压法)测定涂膜表干时间;按照GB/T 1728—1979甲法(压滤纸法)测试涂膜实干时间;按照GB/T 1725—1989测定涂膜光泽;按照GB/T 1730—1993测定涂膜硬度;按照GB/T 1734—1993测定涂膜耐油(120#溶剂油)性能。
吸水率:将厚度为0.1 mm的涂膜常温干燥7 d后,剪裁称质量为m1,将其放入蒸馏水中常温泡24 h后取出,并迅速用滤纸吸干膜表面的水分,立刻称质量为m2。漆膜的吸水率按式(1)计算。
吸水率= ×100%
1.3.3 水性醇酸树脂水溶性测试
将水性醇酸树脂与去离子水按质量比1∶4稀释,根据GB/T 1721—1979《清漆、清油及稀释剂外观和透明测定》,观察试样状态、透明度和颜色等物理性状。
2 结果与讨论
2.1 水性醇酸树脂合成条件的优化
2.1.1 偏苯三酸酐用量对水性醇酸树脂性能的影响
本实验通过改变偏苯三酸酐用量,其余条件不变的情况下,研究了偏苯三酸酐占甘油与亚麻油酸总质量的百分比对水性醇酸树脂性能的影响,结果如表1所示。
Table 1 Effects of the amount of trimellitic anhydride on properties of waterborne alkydresin |
 |
注:(1)—+++(很好)、++(好)、+(一般)。 |
由表1可知,随着偏苯三酸酐用量的增多,树脂的终酸值逐渐升高,树脂的水溶性得到改善。这是因为偏苯三酸酐用量的增多,使得水性醇酸树脂上亲水基团羧基数目增多。但当偏苯三酸酐用量超过12%后,涂膜耐水性明显变差,泛白不可恢复。且随着偏苯三酸酐用量增多,反应体系黏度增大,反应易交联失败。综合考虑,偏苯三酸酐用量为10%时,树脂的水溶性、耐水性及吸水率均较佳。
2.1.2 正交实验分析
Table 2 Orthogonal experimental factors and level |
 |
Table 3 Orthogonal experimental result |
 |
由表3可知,各因素对反应终酸值的影响为A>B>C,即反应时间对反应终酸值的影响最显著,但随着反应时间加长,酸值降低速率变慢,所以反应时间为1.5 h;反应温度对反应终酸值的影响也很大,因为高温有利于酯化反应,酸值降低更快,但温度过高会引起分子间交联从而导致反应交联失败;偏苯三酸酐是提供树脂水溶性的水性单体,但用量过多会导致树脂涂膜的耐水性变差。结合正交实验进行方差分析,得到较佳组合为A2B3C1,即反应温度为180 ℃,反应时间为1.5 h,偏苯三酸酐用量为9%。但考虑反应稳定性及树脂水溶性,选择反应时间为1.5 h,反应温度为170 ℃,偏苯三酸酐用量为10%。
2.1.3 重现性实验
在得出的上述工艺条件下进行重复性实验,2次实验的终酸值分别为46.6 mgKOH/g和48.2 mgKOH/g,重现性较好。
2.2 交联剂对涂膜耐水性的影响
水性醇酸树脂比传统溶剂型醇酸树脂干燥速率慢、耐水性差的原因主要包括以下2个方面:①氧气在水中的溶解度及渗透率远低于在有机溶剂中,且激发态氧在水中活泼期极短,使得醇酸吸氧较慢;②水和胺类中和剂会使金属离子络合类催干剂失活[10]。但交联剂可与醇酸树脂分子链上的羧基、羟基等功能反应基团进行交联,形成网状结构,从而显著提高漆膜性能。
2.2.1 交联剂种类对涂膜耐水性的影响
耐水性可从涂膜的吸水率、泡板后涂膜的泛白情况考察。选用并对比研究了硅氧烷型交联剂A和交联剂D,氮丙啶型交联剂B,多碳二亚胺型交联剂C对水性醇酸树脂耐水性的影响。分别加入树脂质量6%的交联剂A、B、C、D,按照GB/T 1727—1992制成样板,泡水48 h后取出观察泛白情况,并测试吸水率,实验结果如表4所示。
Table 4 Effects of species of crosslinking agent on water-resistance properties of waterborne alkyd resin |
 |
由表4可知,加入交联剂后,涂膜的耐水性、吸水率都明显得到改善。其中硅氧烷类交联剂A得到的涂膜吸水率最低。交联剂A是带有环氧基的硅氧烷,其中环氧基可与羧基反应交联,同时硅氧烷可水解自聚交联,从而形成相对分子质量较高的网状结构;交联剂B中的氮丙啶基既可与羧基反应,也与水发生反应,但涂膜较脆,韧性较差。交联剂C是多碳二亚胺类,虽涂膜吸水率较低,但泡水后,涂膜泛白较重,且无法恢复;交联剂D是带有乙烯基的硅氧烷交联剂,虽其涂膜吸水率高于交联剂C,但泛白可恢复,可能由于其中双键继续氧化成膜导致的。
2.2.2 交联剂用量对涂膜耐水性的影响
交联剂A的用量对涂膜耐水性的影响如表5所示。
Table 5 Effects of amount of crosslinking agent on water-resistance properties of waterborne alkyd resin |
 |
由表5可知,随着交联剂A用量的增加,涂膜吸水率逐渐降低,当用量达6%时,涂膜泛白已较轻,且擦干后泛白可恢复,说明涂膜耐水性已较优;而当用量达8%时,吸水率已可忽略不计。综合成本考虑,交联剂A用量为6%时,涂膜耐水性已达到预期效果。
2.3 催化剂种类对涂膜耐水性的影响[11]
水性醇酸树脂涂膜在冬天干燥固化时,由于分子扩散运动减慢,固化交联速率降低,溶剂挥发变慢,导致涂膜性能下降。因此,为提高水性醇酸树脂涂膜在低温高湿环境下的耐水性,选用并对比研究了二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)、有机铋类3种催化剂对涂膜耐水性的影响。分别加入占树脂质量0.6%的T-12、T-9及有机铋催化剂,按照GB/T 1727—1992制成样板,在低温高湿环境下自然干燥7 d后,泡水48 h后取出观察泛白情况,实验结果见表6。
由表6可知,辛酸亚锡及有机铋类催化剂可明显提高涂膜在低温高湿环境下的干燥速率及涂膜的耐水性,但加入有机铋类催化剂后,树脂黏度明显增大,涂板难度增加。综合考虑,在水性醇酸体系中,辛酸亚锡固化催化效果最优。
Table 6 Effects of types of catalyst on water-resistance properties of waterborne alkyd resin |
 |
2.4 水性醇酸树脂及涂膜性能
3 结 语
(1)以甘油、亚麻油酸、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸及偏苯三酸酐为原料,二甲苯为带水剂,通过酯化反应合成了水性醇酸树脂。水性化阶段较优的反应工艺:反应温度为170 ℃,反应时间为1.5 h,偏苯三酸酐用量为10%。
(2)交联剂可明显提高水性醇酸树脂涂膜的耐水性,其中加入有环氧基的硅氧烷类交联剂A固化交联后,涂膜耐水性最优。
(3)辛酸亚锡催化剂可明显改善水性醇酸树脂涂膜在低温高湿环境下的干燥速率,从而提高涂膜耐水性能。