环氧树脂作为重要的热固性树脂品种之一,与多种基材有较强的粘结性,耐热性、电绝缘性和耐化学腐蚀性优异,具有固化物力学强度高、固化收缩率低、吸水率低等特点,广泛用作复合材料基体树脂,在航空、航天、军工、建筑、电子电器、汽车、家电等领域有着广泛的应用[1,2,3,4]。随着环保要求和人们环保意识的日益提高,传统环氧树脂不溶于水只溶于有机溶剂的特性很大程度上限制了其应用,但为水性环氧树脂的应用与发展提供了机会。
目前水性环氧树脂在涂料行业应用较为广泛[5,6,7],如用作电泳涂料、金属底漆、地坪涂料、金属防腐蚀涂料、绝缘涂料以及食品罐头内壁涂料等,显示出优异的耐化学品性,较好的耐热性和电绝缘性,极强的漆膜附着力以及极好的保色性等。水性环氧树脂涂料体系主要分为固化剂乳化环氧体系和双组分环氧体系,分别称为Ⅰ型水性环氧涂料体系和Ⅱ型水性环氧涂料体系。Ⅰ型水性环氧涂料体系是由低相对分子质量液态环氧树脂和水性环氧固化剂组成[8],其中水性环氧固化剂不仅承担固化环氧树脂的作用,还有乳化低相对分子质量液态环氧树脂的作用;Ⅱ型水性环氧涂料体系是由水性环氧树脂乳液和水性环氧固化剂组成,这里的水性环氧固化剂只有固化作用[9],这类体系的关键问题是固化剂与水性环氧树脂乳液的匹配性。目前国内对Ⅱ型水性环氧树脂涂料体系中水性环氧树脂固化剂的研究较少,也没有推出较好的市场化产品。水性环氧树脂乳液与固化剂的相容性问题是制约双组分水性环氧树脂涂料体系应用的关键性问题。早年间主要的研究还停留在环氧树脂水性化上,与之匹配的固化剂很少,或者是直接使用Ⅰ型环氧树脂涂料体系中的固化剂。本研究解决了固化剂与乳液的相容性问题。
本研究成功合成一种水性环氧树脂的固化剂,通过醋酸中和,与自制水性环氧树脂乳液复配成Ⅱ型双组分水性环氧涂料体系。由于中和度的不同,固化剂与乳液的相容性不同,使得固化后的涂膜性能不同,通过FT-IR、1H-NMR、环氧值、动态力学性能、热力学性能等测试手段对涂膜进行表征和分析。
1 实验部分
1.1 实验原料
乙二胺(EDA)、冰醋酸、去离子水:分析纯,成都市科龙化工试剂厂;环氧树脂E-51:环氧值为0.48~0.54,南通星辰合成材料有限公司;水性环氧树脂乳液:自制,平均粒径4 μm且粒径呈单分布,以3 500 r/min的转速高速离心30 min,乳液不分层。
1.2 水性环氧树脂固化剂的制备
在常温条件下,向装有搅拌器、恒压漏斗、温度计的三口烧瓶中加入一定量的乙二胺,然后将一定量的环氧树脂E-51通过恒压漏斗加入到反应器中,其中乙二胺与环氧树脂E-51的物质的量比为2∶1。为防止由于温度过高、反应过快而产生爆聚,控制E-51的滴加速度为15 s滴1滴。滴加完成后,每隔1 h取样测试,测定样品的环氧值,待环氧值降低到一定程度且基本稳定后结束反应。
用冰醋酸中和合成的固化剂,控制冰醋酸的加量,调节胺基中和度,调节产物的亲水亲油平衡值,然后加水乳化。制得中和度分别为100%、75%、50%和0的固化剂。
1.3 水性环氧树脂涂料固化成膜
将制得的不同中和度的水性环氧固化剂与自制的水性环氧树脂乳液按照氨基与环氧基物质的量比1∶1的比例混合,搅拌混合均匀后倒在聚四氟乙烯板上,在室温下固化,成膜。
1.4 测试与表征
采用盐酸-丙酮法测定产物的环氧值。
用美国Thermo fisher公司Nicolet is50型傅里叶红外光谱仪,采用液体涂膜法对合成的固化剂进行红外表征。
用BRUKER AVANCE III 400 MHz核磁共振氢谱仪进行核磁表征。以DMSO为溶剂,将固化剂完全溶解,四甲基硅烷(TMS)为内标。
涂膜平衡吸水率测试:环氧树脂完全固化后,取若干样品称质量记为m1,然后放入水中浸泡24 h后取出,将样品表面的水完全擦干,称质量记为m2。平衡吸水率(%)按式(1)计算。
用TA Instrument Q800型动态热机械测试仪对涂膜进行动态力学性能(DMA)测试。测试手段为拉伸模式,模式为多频应变下的温度斜坡频率扫描,升温速率3 ℃/min,测试频率1 Hz,温度扫描范围为0~200 ℃。
用德国耐驰公司TG209F1型热分析仪对涂膜进行热失质量分析。N2气氛,测试温度为30~800 ℃,升温速率为10 ℃/min。
按照GB/T 1733—1993测试涂膜的耐水性,观察涂膜是否出现发白或者起泡。按照GB/T 9274—1988测定涂膜的耐酸碱性,观察涂膜是否出现脱落或者起泡。按GB/T 6739—2006测定涂膜的铅笔硬度,用上海现代环境工程技术有限公司PPH-1型铅笔硬度计进行测试。
2 结果与讨论
2.1 反应时间对环氧值的影响
实验考察了合成过程中固化剂环氧值的变化,以环氧树脂E-51滴加完成为起点开始测定环氧值,结果如图1所示。
由图1可知,环氧保留率随反应的进行逐渐降低,反应前4 h,环氧保留率下降很快,说明反应速率快,反应程度接近80%,随后环氧保留率下降速度降低,反应仍在进行,延长反应时间以达到较高的反应程度,12 h后反应程度达到95%左右,结束反应。所以待环氧树脂E-51滴加完全后的反应时间应控制在12 h。
2.2 未中和固化剂的结构表征
图2为E-51和固化剂的红外光谱。
图2a中915 cm-1是环氧结构的特征吸收峰,3 468 cm-1是环氧树脂主链上仲羟基的伸缩振动吸收峰,831 cm-1是苯环对位取代的的特征吸收峰;合成的固化剂与E-51对比,915 cm-1处的环氧结构特征峰消失,说明合成反应完全。由于氢键缔合作用,固化剂浓度较高时,—OH伸缩振动吸收峰向低波数方向移动,所以在3 400~3 200 cm-1区间出现强且宽的伸缩振动吸收峰。固化剂中的—NH2同时会和羟基发生缔合作用,—NH2对称和反对称伸缩振动吸收峰也处在3 250~3 400 cm-1区。
图3为固化剂的1H-NMR谱图。
由图3可知,δ=7.08归属于苯环,δ=3.84归属于与羟基相连接的次亚甲基,δ=3.44归属于与氧原子相连的亚甲基,δ=1.57归属于与叔碳相连的甲基,δ=1.07归属于羟基,环氧基团上与氧相连的亚甲基信号(δ=2.54)消失,结合红外的氨基峰证明了固化剂成功合成。
2.3 固化剂中和度对水性环氧树脂乳液固化性能的影响
固化剂分子中含有疏水环氧结构,使得自制的固化剂与水性环氧树脂有很好的相容性。合成的固化剂中含有4个氮原子,均可以与乙酸中和,从而增强其亲水性。但是亲水性太强,影响固化剂与环氧树脂的相容性,为了得到最佳的中和度,实验用乙酸中和固化剂,考察了中和度分为0、50%、75%、100%对固化剂性能的影响,结果如表1所示。
表1 中和度对固化剂性能的影响Table 1 Effect of neutralization degree on property of curing agents |
| 项目 | 中和度/% | |||
|---|---|---|---|---|
| 0 | 50 | 75 | 100 | 0 |
| 固化剂表观 | 不分散 | 泛蓝光的乳液 | 透明乳液 | 透明溶液 |
| 固化涂膜表干时间 | 不固化 | 5.5 h | 10 h | 不固化 |
从表1可以看出,未经中和的固化剂黏度较大,在水性环氧树脂乳液中分散性差,体系为两相不相容状态,无法发生固化交联。中和度达到100%时,对水性环氧树脂乳液起到稀释作用,乳液黏度降低,固化困难。中和度为50%和75%的固化剂与乳液的相容性较好,均可固化水性环氧树脂乳液,因此对50%和75%中和度的固化剂进一步研究。
2.4 涂膜的力学性能及热力学性能表征
由图4可知,用中和度为50%的固化剂固化所得涂膜的玻璃化转变温度(93.31 ℃)高于中和度为75%的固化剂固化所得涂膜的玻璃化转变温度(84.43 ℃),可以推断出前者与自制乳液的相容性更好,固化剂更容易在乳液中扩散,氨基与环氧基团的接触几率增加,使得乳液固化程度要高于后者的固化程度,中和度为50%的固化剂固化所得的涂膜致密性更高。
从图5也可以看出,中和度为50%的固化剂固化产物的储能模量要高于中和度为75%的固化剂的固化产物,说明前者涂膜的强度要高于后者,从而进一步证明前者固化程度要高于后者,前者固化剂与乳液相容性更好。
2.5 涂膜的性能
用自制的中和度分别为50%、75%的固化剂固化自制水性环氧树脂乳液,成膜后分别记为A、B,涂膜的性能见表2。
表2 涂膜的性能Table 2 Performance of films |
| 项目 | A | B |
|---|---|---|
| 吸水率/% | 2.87 | 8.81 |
| 耐水性(96 h) | 完好 | 发白 |
| 耐酸性(48 h) | 无异常 | 无异常 |
| 耐碱性(48 h) | 无异常 | 无异常 |
| 铅笔硬度 | 2H | H |
从表2可知,涂膜A的吸水率低于涂膜B。中和度为50%的固化剂与乳液的相容性好,对乳液的固化程度高,涂膜的致密性高,这是因为固化剂中含有的亲水性基团几乎全部包埋在涂膜中,所以平衡吸水率低,涂膜耐水性好。
涂膜A与B的耐酸碱性均合格,说明环氧树脂固化物具有优良的化学稳定性。涂膜A的铅笔硬度高于涂膜B,是因为前者与环氧乳液的相容性匹配性要优于后者,有助于固化反应程度的提高,因此涂膜硬度较好。
3 结 语
本研究成功合成了水性环氧树脂固化剂,并通过FT-IR和1H-NMR表征了其结构。实验表明,该固化剂解决了乳液与固化剂的匹配性问题,同时验证了中和度为50%的固化剂与自制乳液的相容性更好,涂膜的热稳定性、耐水性、耐酸碱性、铅笔硬度更优。