具有轻质高强、施工便捷等优点的钢结构建筑被广泛应用于工业厂房、体育馆、仓库等大型建筑中[1],但其耐火性较差,在温度超过540 ℃时机械强度几乎全部丧失,导致建筑物不能支撑自身质量而坍塌[2],因此需要进行必要的防火保护,且钢基材同时存在防锈蚀的问题[3]。现有的钢结构防护涂层功能单一,且存在因防火与防腐涂层间的较差相容性而导致的涂层分离现象;同时,涂料中含有的有机溶剂在成膜过程中挥发极易对环境造成污染。故钢结构涂料的水性化和多功能化已成为行业发展的主流趋势。鉴于此,近年来对膨胀型钢结构保护涂料进行了大量的研究,包括使用纳米二氧化硅[4]、玻璃鳞片[5]、膨胀石墨[6,7]、纳米管[8,9]、聚氨酯包覆聚磷酸铵[10]等新型填料,或使用不同基料(包括改性丙烯酸共聚物、环氧、聚氨酯体系等)[10,11,12,13,14,15]来提高涂层的相应性能,但这些工作绝大部分使用溶剂型树脂作为基料,利用其致密而疏水的成膜特性来封闭基材,从而达到防腐效果,相较之下,水性基料因含有亲水性分散物质,所形成的涂层性能存在一定差距,这方面的研究相应的文献鲜有报道。同时,对比不同水性基料的物理性能和其对膨胀体系的影响,有助于在设计配方时提供理论依据,具有重要的研究价值。本文根据钢结构保护涂料防火与防腐两方面的需求,分别选取目前市面上常见的乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、水性环氧与水性聚氨酯这4类基料,对比其所制备涂层的耐水性及热降解行为,并应用于涂料的制备,筛选并探究适用于构建膨胀型钢结构防火防腐涂料的最佳水性基料搭配体系。
1 实验部分
1.1 实验原料
主要原料信息见表1。
表1 主要原料Table 3 Main materials |
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1.2 主要仪器
高速分散机:SDF400,上海众托实业有限公司;K型热电偶数显测温仪:WRNK-81530,深圳市源恒通科技有限公司;同步热分析仪:STA 449 F3 Jupiter,德国耐驰仪器制造有限公司。
1.3 涂层制备与性能测试
1.3.1 涂层的制备
水性钢结构防火防腐涂料的颜填料构成如表2所示。
表2 防火防腐涂料的颜填料构成Table 2 Filler formulation of the fire retardant anticorrosive coatings |
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将发泡填料与其他颜填料按质量比4:1充分混合,在1 500 r/min下置入预分散浆料进行高速分散;制浆完成后,加入预先定量的水性基料,在700 r/min下分散10 min并调节流变性能后成漆。制备的涂料涂覆在钢板上(Q235普通碳素结构钢,15 cm×7 cm×1.9 mm,预先打磨至St2等级)并在室温下干燥,重复2~3次,直至涂层干膜厚度为(1.6±0.05)mm。另取钢板分别浸涂不同的水性基料以制备不同的清漆,在50 ℃下干燥成膜后养护备用。
1.3.2 基料及涂层的吸水性及溶失行为分析
将所选基料和以该基料为组分制备的防火防腐涂料分别于钢基材及聚乙烯薄膜上制备胶膜及涂层,养护7 d,剥离涂层、称质量,记为m0;分别将胶膜所覆钢板与剥离获得的涂层于室温下置入蒸馏水中浸泡,每隔24 h换水1次;7 d后取出涂层,反复多次置于多层吸水纸中轻轻按压,直至纸上无水渍时称质量,记为m1;最后将涂层放置于玻璃皿中于50 ℃下干燥至恒定质量,记为m2。涂层的荷水率、质量变化率与填料溶失率由以下公式计算:
式中:W为涂层的荷水率,%;△m为涂层的质量变化率,%。L为涂层的填料溶失率,%。
1.3.3 防火防腐涂料的热降解及耐火性测试
采用如图1所示的垂直燃烧装置测试涂层的耐火性,使用丙烷/空气混合气体作为加热热源,控制气体流量分别为(650±30)mL/min及(10±0.5)L/min(1 kW标准火焰);调节火焰喷射口距离涂层7 cm以确保火焰外焰与涂层充分接触。
涂层的膨胀倍数由式(4)计算。
式中:ds为钢板厚度;d0为试板初始厚度;dt为试板烧蚀后最大膨胀厚度。
实验使用同步热分析仪考察防火填料与各基料的热稳定性,设定温程为室温至800 ℃,升温速率为10 ℃/min,在氧气气氛下进行。
涂层的其他性能参照GB 14907—2002《钢结构防火涂料》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 基料耐水白对比及其用量对涂层耐水性的影响
由不同基料所制备的胶膜耐水白很大程度上表现了其耐水性,从而反映出该基料所制备涂层的耐腐蚀性:致密而疏水的胶膜可以阻滞作为导体及反应物的携有氧分子的水的侵入与扩散,将锈蚀所需要的条件减少至最低限度。将打磨除锈后的钢基材浸入不同的树脂胶乳中,使基料均匀涂敷于其表面后,置于烘箱50 ℃下放置3 h干燥成膜,养护24 h后并浸泡于水中,观察其随时间变化,结果如图2所示。
由图2可见,双组分交联形成的网状结构使聚氨酯及环氧胶膜在长时间浸泡下表现出优异的耐水白与抗渗透性能,被涂覆基材表面完好,无水白及锈蚀发生;部分丙烯酸酯共聚物较佳的耐水白反映了其相对较好的隔断作用;乙酸乙烯酯共聚物构成的胶膜最为亲水,短时间浸泡下胶膜明显泛白,但胶膜的致密性一定程度上阻滞了水分的快速渗透。实验观察到,醋乙共聚物、丙烯酸聚合物杂化磷酸盐体系所覆基材发生颜色变化,为聚合物侧链上含有的官能团与基材表面形成的离子鳌合所致,可延缓锈蚀的持续产生。经对比,由醋乙、叔醋、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物杂化磷酸盐体系、环氧聚合物及双组分聚氨酯制备的清漆漆膜在7 d浸泡后无起泡,被涂覆基材无锈蚀现象,从耐水性上考察适宜作为具有抗锈蚀功能的基料或耐火涂层的防水保护层加以使用。
表3 涂层浸泡7 d后质量变化情况Table 3 Weight change of the films with different binder amount after 7-day immersion in water |
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注:在“质量变化率中”的“-”值,意为质量减少 |
由表3可见,长时间浸水后,亲水性高的基料制备的涂层的荷水率随基料含量的增加而上升,导致涂层质量变化率的急剧增加,而对于较为疏水的环氧及聚氨酯体系则无显著变化,涂层质量变化亦保持稳定;但值得注意的是,所有涂层经过长时间浸水后均发生了严重的溶失现象,增加基料含量虽然降低了涂层的填料溶失率,但为可溶性填料含量的相对降低所导致,所以可认为水溶性填料基本溶解并迁移殆尽,导致长时间浸泡后涂层防火功能的丧失。故对于含有可溶性填料的P—N—C膨胀发泡防火体系,单纯地筛选水性基料并改变用量并不能改善涂层中可溶性填料的溶失,而应考虑筛选耐水性功能填料(例如水溶性较低的聚磷酸三聚氰胺盐及双季戊四醇[15,17]),或制备多层体系将水相和含有可溶性填料的涂层予以隔离。
2.2 不同基料与P—N—C发泡体系的热降解行为的匹配性
P—N—C膨胀发泡体系及配合填料对涂层的耐火性起决定性的作用,涂层在被灼烧升温过程中,由脱水剂(P)分解产生酸,催化成碳剂(C)脱水形成碳质骨架,并协同发泡剂(N)产生不燃气体,使炭层鼓胀成具有多孔结构的厚层,并利用其较低的导热系数与荷载的不燃气体来阻滞燃烧。故理想的炭层结构应具有一定的附着力和厚度,其孔隙均匀致密、 结构完整[3]。而成膜物质在发泡期间对理想炭层的形成需要发挥重要的协同作用,涂层表面在被高温灼烧时其基料的软化应先于防火填料,有助于致密多孔结构的形成并使炭层获得较高的膨胀倍率;其熔体的流变状态也决定了树脂间的功能性填料能否在分子水平上均匀混合反应和迁移[18]。本文使用TG分析基料和发泡体系在不同温度下的热氧化稳定性和降解机理, DTG曲线如图3所示。
从图3分析发泡填料体系的DTG曲线可以看出:填料脱水后的失质量始于160 ℃以上,此温度下氯化石蜡开始降解并释放出氯化氢;230 ℃热失质量开始加速,源于聚磷酸铵和季戊四醇的起始分解;最大分解速率发生在300~360 ℃,此时三聚氰胺分解形成氨与二氧化碳,炭层膨胀的速率达到最大;450~540 ℃的失质量区域被认为是聚磷酸的脱水、脱氢和焦磷酸与多磷酸的生成[6,12,17]。对比各树脂的热稳定性,乙酸乙烯酯共聚物的第1个热降解温程在260~350 ℃间,其峰值速率对应温度恰好与发泡体系的最大分解速率相对应;丙烯酸酯共聚物的降解温程在320~440 ℃间,于400 ℃左右达到峰值,高于发泡剂的最大分解温度;环氧聚合物的降解温程较宽,其降解的加速的起始温度在330 ℃附近,与发泡填料的最大分解速率对应温度相近;聚氨酯具有最好的热稳定性,其丙烯酸酯硬段的分解温度高达450 ℃以上[15],烧蚀残余量达到40%以上,接近发泡体系的37.9%。
分别使用这些聚合物作为基料,控制用量为涂料总质量的30%制备涂料并测试各涂层的耐火性,结果如图4所示。
所有试板在同一升温曲线下进行测试。在测试的最初2.5 min以内,未保护钢材的背表面温度迅速攀升至600 ℃以上。相对地,涂覆测试涂层的基材升温相对平缓,大部分于8 min后升温至360 ℃内,此后达到平衡,各涂层膨胀层最大膨胀倍数如表4所示。
表4 各涂层膨胀层最大膨胀倍数Table 4 Maximum expansion ratio of char-layers |
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各涂层灼烧后表面形貌如图5所示。其中,5-1至5-6分别为30%的XL-3100、EZ-3066、Wantipro 0613、JR-6021、Antkote 2033+Aquolin270、PC3148作为基料的涂层灼烧后膨胀层形貌;5-7至5-11分别为使用XL-3100和PC3148质量比1:4的基料,用量分别为20%、 25%、30%、35%、40%时制备的涂层灼烧后的膨胀层形貌。
由表4及图5可见,以叔醋共聚物为基料的涂层具有最大的膨胀倍数及最低的稳定温度。2类乙酸乙烯酯共聚物在灼烧后均出现了涂层与基材剥离并发生开裂的现象,这也是这2组被涂覆试件在320 ℃(对应时间灼烧20 min后)后背板温度出现持续上升的原因之一,此温度与发泡剂的最大分解速率相吻合。由DTG曲线可知,乙酸乙烯酯共聚物的降解温程在260~350 ℃,可见在发泡剂达到最大分解速率以前,乙酸乙烯酯共聚物已部分降解,虽然其低熔融黏度有助于炭层的膨胀[18],但聚合物链段的解离和相对分子质量的降低同样导致涂层对基材的粘附力下降,导致涂层剥离,隔热效果变差。丙烯酸酯共聚物制备的涂层在灼烧后发泡较为均匀,归因于丙烯酸酯共聚物较佳的热稳定性,但其较高的熔融黏度影响了炭层的膨胀,使最终的膨胀倍数低于乙酸乙烯酯共聚物。以具有多交联点的网状结构聚合物为基料的双组分体系,热稳定性同样优于线性的乙酸乙烯酯共聚物,但其在熔融状态下的弹性流动进一步限制了膨胀作用。观察图5中以双组分聚氨酯为基料的涂层经灼烧后的形貌可以发现:大量不规则的大泡不均匀地浮于表面,这是由于发泡剂分解时,因基料未充分熔融、软化而导致发泡体系间的填料不能发生充分的混合,导致发泡不均,膨胀层内的细小气泡不断聚并形成大泡,并推动涂层膨胀并向表层迁移,加上膨胀层的刚性较强,此情况下若大气泡从局部位置冲破较薄的膨胀层,将形成穿孔与裂缝,从而导致整体碳层的膨胀不够均匀致密,最终失去隔热效果。由此可见,单纯选用热稳定性与发泡体系一致的基料或是单独使用高于发泡体系的基料,均不能满足生成膨胀层致密均一、粘附牢固的要求。
2.3 基料用量及复配比例对涂层耐火性的影响
基料用量也影响所制备涂层的耐火性。基料用量过低时无法润湿与粘接所有的颜填料颗粒,制备的涂层抗渗及耐腐蚀性能较差,较低的附着力可能导致在燃烧过程中出现膨胀层从基材上剥落的现象;过多则相对降低了防火填料的使用量,使炭层的膨胀受到抑制。综合考虑涂层的耐火性和附着力要求,选择叔醋共聚物和环氧聚合物,按质量比1:4复配作为涂料的基料,调整不同颜基比并制备涂层,测试其耐火性,结果如图6所示。
此外,发泡填料用量及颜基比对涂层的耐火性有着决定性的影响,具有最多发泡填料的样品(20%乳液,55%填料含量)具有最好的耐火性及最低的平衡时背板温度,但其在灼烧过程中发生了膨胀炭层拱起并与基材分离的现象;所得炭层质地蓬松,孔隙最大,机械性能较差,此碳层在火场中遭火焰或气流冲击极易造成碳层从被涂覆基材脱落而造成涂层的完全失效;这是由于涂料中的基料含量过低,PVC过高,基料对涂层的粘接性能较差,无法固定膨胀层的缘故。在此基础上继续增大颜基比进行耐火实验,则会出现膨胀层从基材表面大量剥离的现象,故确定颜基比的上限为m(填料):m(基料)=55:20;提高基料含量,相对降低发泡填料含量至52.5:25时,可得到致密规整,无剥离或破裂的膨胀层;继续降低颜基比,则发泡层的膨胀倍数显著降低,厚度下降,热阻降低,最终导致耐火性的下降,在颜基比为45:40时,可看到炭层表面出现不均匀的鼓泡,这是由于过多的基料在发泡过程中束缚了气体的均匀分散所导致的。综合考虑涂层的耐火性,选择颜基比为55:20~52.5:25较为适宜。
在此基础上,结合涂料所需要的耐火和耐腐蚀性,调节叔醋共聚物和环氧聚合物之间的比例制备涂料并制备防火涂层,获得的试样进行耐火实验,结果列于表5。
表5 不同基料复配比例对涂层耐火性能的影响Table 5 The fire-resistance performance of coatings using different binder ratios of Veova-VAc and epoxy resin |
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由表5可见,当叔醋聚合物用量增加时,膨胀层厚度提高,相应地背板平衡温度降低,但总体而言改变基料配比对膨胀层厚度及背板平衡温度的影响不明显,这是由叔醋和环氧聚合物在单独作为基料使用下所表现出的相近的膨胀性能所决定的。当叔醋乳液与环氧聚合物乳液质量比超过6:4时,膨胀层亦出现开裂和与基材分离的现象。综合考虑涂层的粘附能力与制漆成本,选择叔醋/环氧基料复配比例为6:4作为制备涂层所需基料的较佳比例。
2.4 优化后涂层耐火及耐腐蚀性
为确保优化配方的可行性,模拟现场施工中较为恶劣的打磨条件,仅对钢基材表面的浮锈进行简易的手工打磨去除。在此基础上,对钢基材自内而外分别喷涂以下配套涂层:以丙烯酸共聚物杂化磷酸盐体系(JR-6021)为主基料的封闭清漆;叔醋/环氧配比为6:4,基料用量为25%的防火涂层,喷涂厚度为(2±0.2)mm;以丙烯酸共聚物(Wantipro 0613)为主基料的罩面清漆。涂层体系干燥养护后制作×型创口,并于自来水中浸泡7 d,观察涂覆涂料的钢基材的耐腐蚀性,并将浸泡前后的涂层进行耐火性实验,结果列于表6及图7。图7中,自左向右依次为打磨(8-1)、涂装封闭清漆(8-2)、涂装防火涂层(8-3)、涂装防水涂层(8-4)、进行7 d浸水实验(8-5)、进行耐火性实验(8-6)。
表6 自制防火防腐涂料与市售油性涂料性能比较Table 6 Comparison of the performance between the commercialized solvent-based flame-retardant product and optimized waterborne counterpart with anti-corrosion function |
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3 结 语
选取市面上常见的树脂水分散体作为基料制备钢结构防火防腐涂料并进行了性能测试,实验数据和分析表明:(1)水性基料作为清漆组分使用时虽体现出优异的耐水性,但其作为防火涂层的基料并不能抑制可溶性填料的溶失,为延缓或阻滞此问题,可考虑使用耐水性发泡填料或使用多层涂装体系。(2)所选取的基料中,乙酸乙烯酯共聚物的热降解温程与聚磷酸铵-三聚氰胺-季戊四醇发泡体系的最为近似,配合其较低的熔融温度与熔体粘性流动特性,可获得最为可观的膨胀厚度;环氧聚合物具有较好的基材粘附性和与发泡填料相近的最大热降解温程,其单独作为基料制备涂层,在耐火性测试中也可得到均匀且较厚的炭层,故复配二者来作为基料使用,在叔醋与环氧质量比为6:4时,可得到厚度最大,均匀致密,且与基材贴合较好的膨胀层。(3)发泡填料的使用量对膨胀层的厚度起决定性的作用,进而决定了涂层的耐火性;其用量过少时不足以固定生成的膨胀层,将对耐火性产生较大影响,在实验中优化用量为填料52.5%,基料25%。(4)以所述结论为基础,设计了防腐—防火—封闭多层体系,经实验自制涂层体系具有较好的耐火及耐腐蚀性,与市面上溶剂型产品在性能上相比具有可竞争性。