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2018 , Vol. 48 >Issue 4: 20 - 25

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.4.20

Technology

Miscibility in Blends of Polyurethane Cured Acrylic Resin and Waterborne PVDF

  • Yuanzhi Lei 1 ,
  • Junliang Wan 1 ,
  • Huining Li 2 ,
  • Fang Yao 2 ,
  • Lei Hang 1 ,
  • Derong Cao 1
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  • 1. College of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510641, China
  • 2. Zhaoqing Rivers New Material Technology Co., Ltd., Zhaoqing, Guangdong 526238, China

Received date: 2018-02-09

  Online published: 2018-09-19

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Copyright reserved © 2018. Office of PAINT & COATINGS INDUSTRY All articles published represent the opinions of the authors, and do not reflect the official policy of the Chinese Medical Association or the Editorial Board, unless this is clearly specified.
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Abstract

A new type of waterborne poly(vinylidene fluoride) (PVDF) emulsion is studied by means of laser particle size analyzer, SEM, FT-IR and 1H NMR. It is verified that the waterborne PVDF emulsion has a core-shell structure. In order to enhance its application performance, a two-component waterborne acrylic resin is one of the most promising materials for core-shell structure waterborne PVDF modification. However, the miscibility of the blend is the key influential factor on it. The results show that the polyurethane cured A2470 acrylic resin is partially compatible with the waterborne PVDF as observed by SEM, FT-IR and DSC. The interface of the “sea-island” phase is blurred and fewer; FT-IR peaks associated with the C-F bond are shifted to a certain extent, and the melting point of waterborne PVDF resin in blends moves 5 ℃ towards the low temperature direction, which is the best in blends of polyurethane cured acrylic resin and waterborne poly(vinylidene fluoride).

Key words： miscibility; waterborne poly(vinylidene fluoride); acrylic resin; fluorocarbon resin

Cite this article

Yuanzhi Lei , Junliang Wan , Huining Li , Fang Yao , Lei Hang , Derong Cao . Miscibility in Blends of Polyurethane Cured Acrylic Resin and Waterborne PVDF[J]. Paint & Coatings Industry, 2018 , 48(4) : 20 -25 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.4.20

PVDF氟碳涂料具有优异的耐候性、耐化学品性,广泛应用于建筑铝幕墙及铝型材[1]。国外,溶剂型PVDF氟碳涂料已有近50 a的应用与发展[2],技术较为成熟。传统溶剂型PVDF氟碳涂料具有高VOC排放量,且需高温烘烤导致能耗较高,随着国家及地方政府治理大气污染政策及法规的日益完善,促使PVDF氟碳涂料向创新、绿色、环保、低碳化方向逐渐转型。
鉴于国内商品化的互穿聚合物网络(IPN)型水性PVDF树脂供应有限,抑或耐候性不足,为弥补水性PVDF氟碳涂料市场空白,本研究采用一种核壳型水性PVDF氟碳树脂(FCF-301),用于制备水性PVDF氟碳涂料。该水性PVDF氟碳树脂由于其核壳型的特殊属性,PVDF粒子不能铺展成膜,而外部丙烯酸树脂占比相对较少,锚定性能相对较弱,因而与常规的乳液树脂有着本质性区别;而在结合丙烯酸树脂对其进行复合改性过程中,搭配不同双组分丙烯酸树脂,其光泽、耐候性能亦有较大差异。为深入分析其背后原因,本文从分析水性PVDF氟碳树脂乳液的本身属性着手,探究双组分丙烯酸树脂与水性PVDF氟碳树脂的共混相容性。相比于溶剂型PVDF氟碳涂料常用丙烯酸树脂B-44进行改性,常温双组分水性丙烯酸树脂含有较多羟基,然而强氢键给体的存在会破坏PVDF树脂间形成的氢键,降低树脂间的混溶性能[3]。本研究旨在通过聚氨酯固化水性丙烯酸树脂减少羟基的影响,为更好、更直观地对比区分固化树脂与水性PVDF树脂分子级混溶性能的强弱,实验采用溶液铸膜法,通过SEM、FT-IR、DSC来优选配伍丙烯酸树脂。

1 实验部分

1.1 主要原料

水性PVDF氟碳树脂乳液:FCF-301,广州前延新材料发展有限公司。水性双组分丙烯酸树脂:A2470,科思创聚合物(中国)有限公司;水性双组分丙烯酸树脂:XK-540,帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司;水性双组分丙烯酸树脂:2521W、6276W,湛新树脂(上海)有限公司;水性双组分丙烯酸树脂:A5118,佛山市高明同德化工有限公司;A4040:自制。溶剂型热塑型丙烯酸树脂:B-44,美国罗门哈斯公司。溶剂型PVDF树脂:T1,内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司。水性HDI固化剂:XP 2655,科思创聚合物(中国)有限公司。无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析纯,上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 主要仪器设备

高功率数控超声波清洗器:KQ-200KDE,昆山市超声仪器有限公司;高速离心机:TG-16,巩义市予华仪器有限责任公司;磁力搅拌电热套:CLT-1A,邦西仪器科技(上海)有限公司;真空干燥箱:DZF-6051,上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 试样制备

将水性PVDF氟碳树脂乳液(FCF-301)按1:15的质量比加入盛有无水乙醇的离心管中,超声振荡均匀后于12 000 r/min离心分离,重复4次,并于50 ℃真空干燥,制得水性PVDF树脂提纯样,用于属性分析。
将丙烯酸树脂乳液置于50 ℃真空下烘干至干燥透明。按n(—NCO):n(—OH)=1.8:1.0加入水性HDI固化剂XP 2655(B-44不加固化剂),并用DMF溶解搅拌至均一。按FCF-301与丙烯酸树脂质量比7:3加入真空烘干的水性PVDF树脂,并于50 ℃下磁力搅拌1 h。待混合树脂充分溶解并混合均匀后,用滴管量取并滴于洁净玻璃板上进行铸膜,并于50 ℃下真空干燥7 d,制得的共混薄膜用于相容性分析。

1.4 分析测试

粒径分析:用英国马尔文Zetasizer Nano ZS粒度分析仪进行测试。待测乳液样品用去离子水稀释至50倍后再进行测试。
核磁表征:用布鲁克AVANCE III HD 400型核磁共振波谱仪进行分析,溶解溶剂为氘代DMSO-d6。
红外表征:用布鲁克Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪进行分析。将样品与溴化钾按质量比1:100研磨并压片,以4 cm-1的分辨率在4 000~400 cm-1范围内进行扫描测试。
热分析:用美国TA仪器公司Q600 SDT型DSC/TGA同步热分析仪进行分析。样品加入量为5~10 mg,氮气保护,于40~200 ℃内以10 ℃/min的升温速率测试共混薄膜的熔点。
SEM分析:用日本HITACHI公司S-3700N型扫描电子显微镜进行观察。薄膜样品在红外干燥后采用真空镀金处理,测试加速电压为10 kV,放大2 000倍观测拍摄。
人工气候老化测试:采用台湾宝大国际仪器PT-2030B型UV-C老化仪进行人工耐候老化测试。定时测量白色面漆样板光泽,并轮换样板位置。

2 结果与讨论

2.1 水性PVDF氟碳树脂FCF-301的属性

水性PVDF氟碳树脂乳液FCF-301的粒径分布及累积分布曲线如图1所示,乳液常温干燥成膜后的SEM照片如图2所示。
图1 FCF-301乳液粒径分布及累积分布图

Fig.1 Particle size distribution and cumulative curve of the FCF-301 emulsion

图2 水性PVDF膜的SEM图

Fig.2 SEM of waterborne poly(vinylidene fluoride) film

由图1可以看出,水性PVDF氟碳树脂乳液FCF-301的粒径分布在60~900 nm之间,平均粒径为256 nm。然而从图2可以看出,该水性PVDF氟碳树脂乳液常温干燥成膜后仍以球状粒子形式存在,且球状粒径接近于乳液平均粒径,这是由于氟碳树脂核壳比占比较大,且成膜后PVDF粒子未能铺展所致,综合表明FCF-301乳液是以PVDF为核的核壳型水性PVDF氟碳树脂。
采用无水乙醇提纯的水性PVDF树脂(FCF-301)与内蒙古万豪溶剂型PVDF树脂(T1)的红外光谱如图3所示。
图3 T1及FCF-301的红外光谱

Fig.3 FT-IR spectra of T1 and FCF-301

由图3可以看出,FCF-301的红外特征与T1基本吻合,其中1 400 cm-1、1 402 cm-1处是PVDF中与CF2相连的CH2变形振动吸收峰;1 180 cm-1、1 196 cm-1、887 cm-1、881 cm-1处是PVDF中CF2的吸收峰。不同的是,FCF-301于1 734 cm-1处出现较强的尖锐吸收峰,其为羰基伸缩振动的特征峰,验证了含羰基丙烯酸聚合物的存在,且锚附作用较强不易被无水乙醇洗脱;并且2 966 cm-1处的吸收峰强度得到增强,这归因于丙烯酸树脂中甲基、亚甲基基团中的C—H伸缩振动吸收峰与PVDF中C—H伸缩振动吸收峰相互叠加作用的结果;另外相比于T1中1 400 cm-1、1 196 cm-1、881 cm-1等处的吸收峰,FCF-301在对应峰处均有一定程度的迁移,这是由于外层包覆丙烯酸树脂与PVDF分子间特殊氢键作用而产生一定迁移[4];最后,提纯后的FCF-301树脂中未能检测出羟基吸收峰的存在。
T1及FCF-301的核磁氢谱(1H NMR)如图4所示。采用氘带DMSO-d6为溶解介质,其中δ=2.5处为DMSO-d6溶剂峰[5],而在δ=3.35、δ=3.39处的强峰为PVDF链中的H峰,两者氢谱吻合度高,表明FCF-301主体成分与T1同为PVDF。然而,核磁氢谱并未检测出丙烯酸树脂中H的存在,可能是由于无水乙醇洗涤后,壳层丙烯酸树脂部分流失,并且核壳树脂溶解后,PVDF占比远高于丙烯酸树脂的缘故。
图4 以氘带DMSO-d6为溶剂的T1及FCF-301的1H NMR谱图

Fig.4 1H NMR spectra of T1 and FCF-301 in DMSO-d6

2.2 相容性结果分析

2.2.1 共混薄膜的SEM分析
采用溶液铸膜法制备的聚氨酯固化丙烯酸树脂/水性PVDF树脂共混薄膜(A~F)以及溶剂型丙烯酸树脂/水性PVDF树脂共混薄膜(G)的外层SEM照片如图5所示。
图5 共混薄膜外层SEM图

Fig.5 Scanning electron micrographs of blend membranes

由图5(G)可以看出,共混参比样B-44/FCF-301膜层外表面平整均一,无海岛结构[6]相分离现象,验证两者之间具有良好的相容性。而由图5(A~F)所示,采用聚氨酯固化丙烯酸树脂与水性PVDF树脂共混的薄膜则不同程度出现海岛结构相分离,表明共混材料之间呈部分相容或不相容。从图5可知,聚氨酯固化丙烯酸树脂A2470与水性PVDF树脂FCF-301相容性相对较优,虽然仍有海岛结构缺陷分布表面,但相比较少,共混膜层表面形态更接近于共混参比样B-44/FCF-301。另外结合图6可知,采用相容性较好的丙烯酸树脂A2470改性水性PVDF树脂的涂料配方(即A2470/FCF-301配伍体系),其白色面漆光泽较高,且耐人工老化性能亦较佳;而相容性较弱的体系光泽及耐老化性能则明显下降。由于核壳型PVDF粒子同锚定树脂体系间相容性能不同,因而在光泽、耐候性能上表现出明显差异。综合表明,A2470/FCF-301共混体系属于部分相容体系,为双组分共混体系中最优。
图6 各配伍体系水性PVDF白色面漆光泽及人工气候老化保光率

Fig.6 Gloss and gloss retention of waterborne PVDF white topcoat

2.2.2 共混薄膜的FT-IR分析
与PVDF共混相容的关键在于聚合物分子之间氢键的特异性相互作用,如C=O与CF2(或CH2)、或偶极-偶极的相互作用而致使相关红外吸收峰产生一定变化或迁移[4,7-8],因此聚合物与水性PVDF树脂混溶的氢键特异性作用可通过与C—F键相关强红外吸收峰的迁移得以佐证。各共混薄膜的红外光谱如图7所示。
图7 共混薄膜的红外光谱

Fig.7 Infrared spectrum of blend membranes

由图7可知,1 180.4 cm-1处为PVDF中CF2的伸缩振动吸收峰,其中共混相容良好的参比样B-44/FCF-301向低波数方向迁移-1.9 cm-1,而双组分共混样中仅A2470/FCF-301、A4040/FCF-301共混体系向低波数方向迁移,分别为-3.9 cm-1、-1.9 cm-1;887 cm-1处为与C—F键相关PVDF无定形相的特征吸收峰,所有共混膜在此处均未出现迁移情况;而501.5 cm-1处为C—F键相关中等强度吸收峰[9],共混参比样B-44/FCF-301向高波数方向迁移3.8 cm-1,而在双组分共混体系中,仅有A2470/FCF-301向高波数方向迁移3.8 cm-1,因而相互作用强度与B-44/FCF-301相容体系较为接近。虽然,A4040/FCF-301以及其余共混薄膜均向高波数方向迁移1.9 cm-1,但迁移值并非显著,结合图5(B~F)可知相容性较差,因而不排除误差干扰。综合对比可知:A2470/FCF-301的部分相容性能较优是基于聚合物分子间特异性氢键作用的结果。
2.2.3 共混薄膜的DSC分析
共混薄膜的熔点与材料间分子级混溶程度有直接关系。共混薄膜及纯水性PVDF树脂铸膜的DSC及热流微分图如图8所示,熔点与熔点迁移值如表1所示。
图8 共混薄膜的DSC及热流微分图

Fig.8 DSC and derivative heat flow curves of blend membranes

表1 共混薄膜的熔点与熔点迁移值

Table 1 Melting point and it's variance of blend membranes

注:ΔTm=Tm-Tm1,Tm1是纯FCF-301的熔点。

由图8及表1以看出,通过热流微分曲线计算得纯水性PVDF树脂铸膜熔点为95.9 ℃,B-44/FCF-301共混体系在DSC图中仅出现1个熔融吸热峰,热流微分曲线呈“V”型,而相比纯FCF-301铸膜熔点,其向低温方向迁移-22.7 ℃,表明B-44/FCF-301共混体系相容良好。而水性双组分共混体系则在DSC中不同程度出现了双熔融吸热峰,热流微分曲线呈“W”型,表明双组分共混薄膜呈部分相容或不相容,其中以A2470/FCF-301共混薄膜的熔点迁移值最大,为-5.0 ℃,相比双组分共混体系而言较为显著,表明聚合物分子级混溶程度相对较优。然而,综合SEM、FT-IR、DSC知,水性双组分丙烯酸树脂A2470与B-44相比,在相容性上仍存在较大差距。

3 结 语

聚氨酯固化丙烯酸树脂A2470与核壳型水性PVDF氟碳树脂FCF-301共混呈部分相容,为双组分共混相容体系中最优。SEM表明:其海岛结构相分离现象少,相界面模糊,相对直观明了相容性结果好坏;FT-IR结果表明:与碳氟键相关的红外吸收峰有一定程度迁移,表明该体系部分相容是基于材料分子间特异性氢键作用;DSC结果表明:该共混薄膜中水性PVDF树脂FCF-301熔点向低温方向迁移达-5 ℃,表明材料间分子级混溶程度相对较好。

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