超细纤维(纤度在0.01~0.001 dtex)因其不同寻常的纤维细度从而具备独特的功能性,如穿着的舒适性、超强的吸附性等,以超细纤维无纺布为底基,浸渍和涂覆聚氨酯后制得的合成革可以和天然皮革相媲美[1]。传统的合成革生产是以溶剂型聚氨酯为主[2],生产过程产生大量溶剂挥发对生态环境造成较大污染。水性聚氨酯(WPU)具有不燃、无毒、环保等优点,是溶剂型聚氨酯的最佳替代产品[3]。但市售水性聚氨酯固含量低,干燥时间长、生产效率低,涂层耐磨性、耐水性差,因而以其为涂层所制得的超细纤维合成革力学性能及应用性能不佳[4],影响其使用和寿命。近年来高固含乳液由于其干燥时间快、表面覆盖率更高、运输和贮存成本较低获得了极大的关注[5]。
Li等[6]将阳离子和非离子链段引入多元醇软段部分,制备阳离子型高固含量水性聚氨酯,得到具有双峰粒度,固含量为52.18%的水性聚氨酯。Bao等[7]通过引入1,4-丁二醇二羟丙醇醚成功制备出固含量为50%的侧链型阳离子水性聚氨酯,具有较好的亲水性和电离性。杨银龙等[8]以丁酮肟为封闭剂、三乙烯四胺为交联剂制得高固含量聚氨酯胶粘剂,其黏度符合实际使用要求。杨丽娟等[9]通过环氧改性,利用预聚体分散法制备了固含量40%以上的水性聚氨酯消光树脂,并对其消光性能进行探讨。目前国内外对高固含量水性聚氨酯的制备还处于研究阶段,高固含量水性聚氨酯在超细纤维合成革中的应用鲜见报道。
本文依据球状物体堆积密度数学模型,用不同粒径的预聚体共混乳化法制得粒径呈多元分布的高固含量水性聚氨酯,并将其用作超细纤维合成革涂层,为高固含量水性聚氨酯(HSC-WPU)开发应用提供一定的理论依据。
1 实验部分
1.1 主要原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA,Mn=2 000)、聚己二酸乙二醇/一缩二乙二醇酯二醇[P(E/DE)A,Mn=2 000]、增稠剂240、消泡剂、流平剂:烟台华大化工有限公司;三乙胺、二月桂酸二丁基锡、丙酮:分析纯,成都市科龙化工试剂厂;咖色水性颜料:吴江市福泰化工有限公司。
1.2 制备方法
1.2.1 HSC-WPU乳液的制备
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入P(E/DE)A和IPDI{m[P(E/DE)A]∶m(IPDI)=2.5∶1},N2保护,滴加少量的二月桂酸二丁基锡,在80 ℃下反应2 h,然后缓慢加入DMPA{(m(DMPA)∶m[P(E/DE)A]=1∶17},反应2 h,降温,三乙胺中和至pH为7.0±0.5,得预聚体,将预聚体分散于去离子水中即得水性聚氨酯乳液[P(E/DE)A-WPU]。按上法将P(E/DE)A替换为PEA,制得水性聚氨酯预聚体PEA-WPU,以不同质量比将预聚体乳化在上述P(E/DE)A-WPU乳液中得到HSC-WPU乳液,如表1所示。
Table 1 Solid content of HSC-WPU |
 |
1.2.2 HSC-WPU胶膜的制备
将制备好的HSC-WPU在玻璃板上成膜,在烘箱中用梯度温度(60 ℃/90 ℃)烘干,厚度0.25 mm,备用。
1.2.3 超细纤维合成革的制备
称取200 g制备的HSC-WPU乳液于干燥的烧杯中,并分别加入0.3%(以树脂质量计)的增稠剂,适量消泡剂、流平剂及深咖啡色水性颜料膏,机械搅拌均匀,利用离心机以3 000 r/min的转速对浆料进行脱泡20 min,静置30 min。在离型纸上用涂覆棒纵向刮涂配好的浆料,放入105 ℃烘箱中烘干,再贴于涂有粘合层的超细纤维基布表面,得到超细纤维合成革。
1.3 测试与表征
乳液贮存稳定性、乳液固含量和胶膜的力学性能依据文献[10]进行测试;吸水率按QB/T 2415—1998进行测试。采用VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)对胶膜进行红外分析。采用Mastersizer 2000型激光粒度仪(英国Mastersizer公司)测定乳胶粒粒径。在室温下利用NDJ-4旋转式黏度计(上海精科天美科学仪器有限公司)测定乳液黏度。采用Dataphysics光学接触角测定仪(德国Dataphysics公司)测定胶膜水接触角。利用TABEL耐磨试验仪(东莞市大中仪器有限公司)测试超纤革耐磨性,以摩擦后表面是否有底基露出为判定依据,摩擦圈数越多说明耐磨性越好。
2 结果与讨论
2.1 HSC-WPU的FT-IR分析
将合成的HSC-WPU进行红外光谱分析,结果如图1所示。
由图1可以看出,3 390 cm-1、1 542 cm-1处为N—H的特征吸收峰,1 730 cm-1处为羰基的特征吸收峰,3 529 cm-1处的羟基吸收峰和位于2 280~2 240 cm-1处的—NCO特征吸收峰基本消失,表明—NCO与—OH完全反应生成了氨基甲酸酯基;2 950 cm-1处是亚甲基、甲基伸缩振动峰;1 460 cm-1、1 435 cm-1处为亚甲基变形振动峰。1 200 cm-1、1 139 cm-1处为聚酯中C—O的特征吸收峰。FT-IR分析表明,已充分反应生成水性聚氨酯。
2.2 HSC-WPU乳液固化成膜过程
2.3 HSC-WPU的性能分析
2.3.1 WPU乳液固含量与粒径、黏度的关系
由表2可知,制备的HSC-WPU乳液稳定性好,与普通WPU[12]相比固含量高、黏度适中。这是因为一方面粒径较大的粒子彼此之间相对有序地排列分散在水中,大乳胶粒子以球形的卷曲状态存在,阻力较小,但小乳胶粒子则是以自由伸长的低能态出现,由于大粒子的阻碍,这种自由状态不能互相缠绕、盘旋、缔合、成键,从而导致乳液的黏度升高幅度小;另一方面聚酯型聚氨酯的软段含有酯基,可以和硬段的氨基甲酸酯键形成氢键,促进了软段和硬段的相混,微相分离程度较低,同时聚酯型聚氨酯的亲水性较强,在乳化时更有利于相转变的发生提高乳液的固含量并一定程度降低了乳液的黏度,因此高固含量乳液的合成中,控制合适的乳液颗粒,对于维持乳液的稳定性非常有利。
从图3可以观察到单纯P(E/ED)A-WPU及PEA-WPU粒径均呈一元分布,且平均粒径小,并无大乳胶粒子的存在。所制备的HSC-WPU粒径呈二元、三元分布趋势,大粒径粒子所占比例较小,随着固含量增加,HSC-WPU平均粒径增大。乳胶粒粒径单一时,粒径越小,表面积越大,粒子间相互作用越强,随着固含量的增加导致体系黏度过大甚至破乳。多元化的粒径分布可提高体系大小分子的最大填充率,进一步增大粒子的堆砌密度,加快成膜速率,同时有利于提高乳液固含量而不会使黏度增加过高[13],符合球状物体堆积密度数学模型。多元粒径分布越宽越有利于提高乳液有限空间的利用率,从而保证提高乳液固含量的同时使体系保持较低黏度,利于贮存与后期使用。
2.3.2 不同固含量WPU的胶膜性能对比
水性聚氨酯因其结构中含有大量亲水基团,在水的作用下易溶胀使胶膜的透明度下降,胶膜吸附水分后易发生水解影响胶膜的力学性能和使用寿命。表3比较了不同固含量WPU的耐水性及力学性能。
Table 3 The performance of high solid content WPU |
 |
2.3.3 固含量对超细纤维合成革涂层耐磨性的影响
超细纤维合成革的耐磨性是衡量其使用寿命的一项重要参数,不同固含量乳液制得涂层的超细纤维合成革的耐磨性如表4所示。
Table 4 The surface states of superfine fiber synthetic leather after friction |
 |
由表4可知,以HSC-WPU为涂层的超细纤维合成革耐磨性远远优于单一乳液涂层。随着固含量的增加,所制备的超细纤维合成革耐磨性也随之提升,主要是由于HSC-WPU干燥速度明显快于PEA-WPU和P(E/DE)A-WPU,成膜过程中不同粒径的WPU大小分子相互缠绕排列更加紧密,成膜性更佳,提高涂层耐磨性,从而有利于提升以其为原料所制备的超细纤维合成革的使用性能;另外,P(E/DE)A与PEA都为聚酯型的二元醇,制备的涂层形成了柔性界面层,柔性层改善了WPU的变形程度,使WPU胶膜的韧性增强,制得的超细纤维合成革柔韧有弹性,其耐磨性相应提高。
3 结 语
(1) 用不同粒径水性聚氨酯预聚体共混乳化制备高固含量水性聚氨酯乳液,乳液粒径呈三元分布趋势,固含量为51.43%,平均粒径为424.84 nm,黏度为316 mPa·s,乳液稳定性良好。
(2) 固含量为51.43%的HSC-WPU胶膜吸水率可达6.72%,接触角为101.1°,较PEA-WPU和P(E/DE)A-WPU胶膜有更好的耐水性。
(3) 以HSC-WPU为涂层的超细纤维合成革的耐磨性明显优于PEA-WPU和P(E/DE)A-WPU涂层,实验表明提高面层水性聚氨酯涂饰材料的固含量,可大大提高超细纤维合成革的耐用性,扩大其使用范围。