研究通用型的塑胶基材用高硬度高光泽热塑性丙烯酸树脂,以克服目前涂料装饰行业普遍存在的共性问题,即:高硬度低光泽、高硬度易开裂、高耐化学品性低光泽、高硬度高耐化学品性颜料分散性差等问题,力求通过个性化的产品设计解决树脂极性与颜料润湿分散性、相对分子质量大小及其分布等特点相结合,将具有颜料分散性好的不饱和油改性醇酸树脂引入反应体系中,以常规丙烯酸单体、特种丙烯酸功能单体、特殊不饱和酸等原料组成聚合反应体系,并接枝不饱和油改性醇酸树脂,按照单体配比设计玻璃化转变温度,以经过优化组合的混合溶剂体系作为分散介质,通过自由基聚合制备通用型实色漆用高光泽、高硬度、耐醇性及耐化学品性良好的热塑性丙烯酸树脂。由该树脂制备的涂料可应用于高要求的笔记本电脑、手机、数码相机、摄像机等3C产品以及汽车美容、车内装饰等相关产品,并达到以上应用性能指标。为解决以上问题,目前大多通过拼入不同树脂达到高光泽、高硬度、高耐酒精等目标。本试验设计了一种热塑性丙烯酸树脂,可以同时解决以上塑胶行业涂装问题,并达到各类高要求产品应用性能指标。
1 实验部分
1.1 实验原材料
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯:工业级,日本三菱;引发剂、相对分子质量调节剂、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、特殊不饱和酸(油改性醇酸树脂):工业级,广州富邦贸易有限公司;溶剂:工业级,江苏华兴化工有限公司;ABS稀释剂:工业级,自制;流平剂BYK 306、分散剂BYK 110:工业级,毕克化学;增硬耐磨剂:工业级,道康宁;钛白粉R930:工业级,日本石原。
1.2 热塑性丙烯酸树脂的制备
将油改性醇酸树脂接枝到热塑性丙烯酸树脂分子链上,组成稳定的树脂体系。此树脂可以有效提高漆膜光泽和硬度,改善热塑性丙烯酸树脂的颜料润湿分散性。
根据设计的玻璃化转变温度和Fox方程计算不同单体的配比,将各种反应单体以及油改性醇酸树脂、混合溶剂、引发剂及相对分子质量调节剂按照适当的配比加入到高压蒸汽反应釜中进行反应。
具体过程如下:将混合溶剂投入反应釜中,通入氮气置换反应釜中的空气,加热到90~110 ℃,将各种反应单体在4~4.5 h内滴入反应釜,保温2 h,再加入引发剂及相对分子质量调节剂于反应釜,再保温2.5~3 h,调黏,降至室温,出料。制得树脂样品,对其常规理化指标进行检测。
1.3 涂料的制备
将部分热塑性丙烯酸树脂、混合溶剂、分散剂投入搅拌罐,搅拌下加入颜料,并以800~1 000 r/min高速分散30 min,然后经砂磨机研磨至细度合格(≤10 μm)。研磨好的涂料色浆先补加剩余的树脂、溶剂和助剂,然后继续以800~1 000 r/min高速搅拌30 min至均匀,用混合溶剂调节黏度,制版检验,然后过滤出料、包装入仓。
1.4 漆膜的制备
按GB/T 9271—2008对ABS板进行前处理,喷漆,漆膜厚度(10±2)μm,于60~65 ℃烘烤 3 h,得到样板。
层间附着力检测项目的漆膜制备方法:按GB/T 9271—2008对ABS板进行前处理,喷漆,漆膜厚度(10±2) μm,于60~65 ℃烘烤15~30 min,喷漆,漆膜厚度(10±2) μm,再于60~65 ℃烘烤3 h,制得合格样板。
制得的漆膜表面光滑平整、色漆不起花、铝粉不发黑、不出现严重干喷现象,单涂层漆膜厚度控制在(10±2) μm;复合涂层漆膜厚度控制在(18~24) μm。
1.5 性能测试
按GB/T 1721—2008测试树脂外观;按GB/T 1722—1992测试树脂颜色;按GB/T 6751—1986测定树脂固含量;按GB/T 6743—2008测定树脂酸值;按GB/T 7193.4.1—2008测定树脂黏度;采用美国Waters公司生产的Waters-410型凝胶渗透色谱仪,以四氢呋喃为溶剂,测试树脂的相对分子质量及其分布。
按GB/T 9286—1998测试漆膜附着力和层间附着力;按GB/T 6739—2006测试漆膜硬度;按GB/T 9754—2007测试漆膜光泽;按GB/T 1740—2007测试漆膜的耐高温高湿性,湿热条件为温度(60±2) ℃、湿度98%±1%。按JJG 696—2002(镜向光泽度计和光泽度板检定规程),用橘皮仪测试漆膜流平性。
漆膜耐酒精性测试:采用US-52型橡皮酒精两用摩擦试验机,用蘸满无水酒精(浓度≥99.5%)的纯棉布包在专用的测试头上(包上棉布后测试头面积约为1 cm2)。施加500 g载荷,以30 r/min的频率、30 mm的行程,在样品表面来回擦试(约250个循环),一直到磨穿漆膜见底材,记录循环的次数,取3次实验数据的平均值。在来回擦拭过程中注意滴加酒精于纯棉布上,保持棉布足够湿润。
漆膜耐磨性测试:采用日本三菱510#型橡皮,US-52型橡皮酒精两用摩擦试验机进行测试。样板自然冷却至常温后,将其牢固地固定在耐磨仪上(调整频率30 次/min,载质量为 500 g,橡皮擦与漆膜的接触面积为1 cm2,往返的距离为20~100 mm)。开动电源开关,一直到磨穿漆膜见底材,关掉仪器,记录所磨的次数。然后在相同的条件下不同的位置作3次相同试验。取3次实验数据的平均值,得出的数据为漆膜的耐磨次数。
按GB/T 1725—2007测定单体转化率。
2 结果与讨论
2.1 分散介质的选择
丙烯酸树脂的制备一般采用均相溶液聚合法。在热塑性丙烯酸树脂的制备过程中,溶剂对保证反应平稳进行、降低树脂黏度、提高流动性和流平效果以及提高漆膜的光泽和固化速度等均起到很重要的作用。若反应体系黏度过大,有可能引起传热传质不均匀,造成局部反应过于剧烈,从而引发暴聚,反应失败,造成原料浪费,甚至有爆炸的危险[1]。本研究采用醋酸丁酯、甲苯、醋酸乙酯、异丁醇和甲基异丁基酮作为分散介质,这几种溶剂挥发速率大小依次为:醋酸乙酯>甲苯>甲基异丁基酮>醋酸丁酯>异丁醇。
醋酸乙酯的挥发速率最快,有利于提高漆膜的固化速度,但是该溶剂并不是丙烯酸树脂的良溶剂,不能保证聚合反应的稳定进行,而且挥发速度过快,易形成橘纹弊病;甲苯虽然对体系降黏的效果一般,但其挥发速率快,对丙烯酸树脂具有十分优良的溶解性能,能够保证聚合反应的顺利进行;醋酸丁酯的挥发速率快,降黏作用明显;甲基异丁基酮的挥发速度较快,对降黏也有较为明显的作用,可以增加漆膜的流平性、提高光泽,但是其价格高昂,因此本研究只采用了少量的甲基异丁基酮;而异丁醇的挥发速率和降黏效果均一般,但其是涂料常用的溶剂种类之一,混溶性好,对塑胶溶解性弱,且具有价格优势,此外由于挥发速度慢,有利于平衡混合体系溶剂挥发速率,在一定程度上可以避免塑胶实色漆漆膜表干速度过快所引起的漆膜弊病。所选用的这些溶剂有与塑胶相近的深解度参数,保证对塑胶的微弱溶解和腐蚀,但不容易破坏塑料底材,且溶解丙烯酸树脂的能力强,有利于降低树脂黏度,提高漆基的流动性和漆膜的光泽[1,2,3,4,5],避免聚合时出现传热传质不均匀。
2.2 反应单体的选择
Table 1 The role of acrylate monomers in polymers |
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加大甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯用量,形成的涂膜硬度高、光泽好,但较脆,耐折性及耐溶解性较差。因此,若要得到高光泽的丙烯酸树脂漆膜,必须选择合适的反应单体。本研究最终确定甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(n-BMA)、丙烯酸丁酯(n-BA)、苯乙烯(ST)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、特殊不饱和酸等为聚合单体。其中,MMA可作为硬单体,提供强度和硬度;ST作为硬单体提供漆膜硬度的同时,赋予其良好的光泽,而且其成本低;选用n-BMA和n-BA作为软单体,提供柔韧性和附着力。
2.3 玻璃化转变温度的设计及其对漆膜性能的影响
通常,玻璃化转变温度(Tg)高的树脂其漆膜硬度高、光泽较好,漆膜干燥快,耐擦伤性好,但往往比较脆。树脂Tg过低会使漆膜干性下降,硬度较低,耐擦伤性变差。Tg的设计应满足漆膜应用性能的要求。为了使聚合物具有较好的施工性和漆膜性能,需要对聚合物的配方进行优化设计。
Table 2 Effect of Tg of acrylic resin on system viscosity and film performance |
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注:(1)—-5 ℃冷冻24 h,60 ℃热贮存24 h为1个循环,共进行3个循环。 |
由表2可以看出,随着丙烯酸树脂Tg提高,硬单体的比例变大,漆膜光泽先上升然后再下降,硬度持续上升,流平性和附着力变化不大,但柔韧性下降明显,在易烧焦塑料底材及冷热循环测试时容易产生间裂纹。分析其原因,主要是因为甲基丙烯酸甲酯分子链上所带的甲基和苯乙烯所带的苯环的空间效应,使得其聚合物的脆化点比丙烯酸或其酯类单体的高,其硬度也要优于后者,特别是苯乙烯的增多,可以显著提高漆膜的光泽,但同时生成过多小分子产物,易产生间裂现象,要合理搭配使用[5]。此外,由表2还可以看出,随着Tg的提高,体系的黏度增加,这可能是因为硬单体的极性较大,大分子之间相互作用导致了黏度的上升,对溶剂的溶解力要求更高,会给施工带来一定困难。综合考虑,Tg在80 ℃左右最佳。
2.4 油改性醇酸树脂对丙烯酸树脂相对分子质量及漆膜光泽和硬度的影响
醇酸树脂是以多元醇和多元酸的酯为主链,以脂肪酸(或其他一元酸)为侧链构成的,原料主要为甘油、苯酐和植物油(脂肪酸)[1]。其中以植物油为原料的油改性醇酸树脂可在常温下干燥,漆膜坚硬光亮,具有优良的耐候性。本研究采用的油改性醇酸树脂的结构如式(2)所示。
式中:R—不同的链长或不同双键的烃基部分。
图1 油改性醇酸树脂用量对丙烯酸树脂相对分子质量及其分布的影响Fig.1 Effect of oil-modified alkyd resin content on the molecular weight and distribution of acrylic resin |
图2 油改性醇酸树脂用量对漆膜光泽的影响a-油改性丙烯酸树脂高光黑漆;b-纯丙烯酸树脂高光黑漆Fig.2 Effect of oil-modified alkyd resin content on gloss of film |
Table 3 Effect of oil-modified alkyd resin content on the hardness of film |
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由图1可以看出,随着油改性醇酸树脂用量的增加,所制备的丙烯酸树脂的相对分子质量显著提高,相对分子质量分布变宽。当其用量超过6%以后,相对分子质量上升幅度更为明显。相对分子质量过低的树脂,会使得漆膜的丰满度和鲜映度难以达到使用要求。但相对分子质量也不能过高,因为本研究所制备丙烯酸树脂最终要应用于实色漆,必须要有良好的施工性能,如果相对分子质量过高, 会造成分子链段
从图2可以看出,与纯丙烯酸树脂相比,加入油改性醇酸树脂所制备的丙烯酸漆膜的光泽明显改善,并随着油改性醇酸树脂用量的增加,漆膜的光泽先提高后降低,当其用量为4%~6%时,漆膜的光泽最佳。这是因为油改性醇酸树脂自身可赋予漆膜较好的光泽,因此适当的用量可以提高漆膜的光泽。但是当用量过高时,醇酸树脂中不饱和酸上的双键会较多地参与反应,形成较多的交联点,引起丙烯酸树脂相对分子质量的急剧增大,这样不利于颜料的均匀分散和润湿,因此导致漆膜光泽下降。
从表3可以看出,油改性醇酸树脂对改善漆膜硬度起到了不可忽视的作用。未引入油改性醇酸树脂时,漆膜的硬度仅为2B,随着其用量的增加,漆膜的硬度逐渐提高,当用量为10%时,硬度提高到H。由于该热塑性丙烯酸树脂是用于制备塑胶用的实色漆,因此HB的硬度已能够完全满足使用要求。综合考虑,确定油改性醇酸树脂的用量为4%~6%。
2.5 反应温度对单体转化率的影响
Table 4 Effect of reaction temperature on monomer conversion and reaction stability |
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从表4可以看出,聚合反应温度在100~105 ℃范围内为佳。
2.6 反应时间对单体转化率的影响
反应时间是影响单体转化率的主要因素之一。本研究在固定单体配比和反应温度等工艺条件的前提下,研究了反应时间对聚合反应单体转化率的影响,其结果如图3所示。
由图3可以看出,随着反应时间的延长,单体转化率逐渐提高。当反应时间超过7 h后,单体转化率已达到99%以上,并基本趋于稳定。因此,反应时间确定为7~8 h。
2.7 固含量对树脂体系稳定性、施工性及漆膜性能的影响
本研究采用混合溶剂作为分散介质,在固定单体配比和工艺条件的情况下,研究了体系固含量对树脂贮存稳定性、施工性和漆膜性能的影响,结果如表5所示。
Table 5 Effect of solid content on storage stability, construction and film properties of resin system |
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3 涂料的制备及漆膜性能
4 结 语
(1)采用低相对分子质量的含不饱和双键的油改性醇酸树脂与丙烯酸酯单体共聚,制备实色漆用热塑性丙烯酸树脂,不仅可以赋予树脂良好的颜料分散性,而且能够有效提高漆膜的光泽以及硬度。
(2)通过对丙烯酸树脂的玻璃化转变温度的合理设计,并采取合理的工艺条件调控树脂的相对分子质量及其分布,制得综合性能优良的丙烯酸树脂,将其应用于ABS、PC、HIPS、PC+ABS等塑料基材用实色漆中,不仅具有良好的流动性和流平性,而且实色漆膜的光泽高,硬度、丰满度、附着力等综合使用性能优良。