水性漆以较溶剂型涂料更加环保等优点,近年来在国内被大规模推广应用。汽车涂装过程中会产生高浓度的水性漆废液,其色度、浊度、COD高,成分复杂,且水性漆一般仍含有2%~15%的有机溶剂,会挥发产生难闻的气味,造成环境污染,危害人体健康[1]。目前,生产中对其废液处理方式主要有2种,一种是作为危险废物交由处置公司进行焚烧处置,而水性漆废液的热值低,焚烧能耗高,处置成本高;另一种是将其作为废水进行处理,但水性漆废液浓度过高,现有的普通工业废水的处理工艺难以达到排放要求。由于水性漆涂装工艺在我国汽车行业大规模推广应用时间较短,我国对水性漆废液处理工艺的研究较少。国外对水性漆废水处理的研究主要采用混凝[2]、Fenton过程[3]、微滤[4]处理,但其水质与实际国内涂装水性漆废液水质差异较大。因此,针对汽车涂装水性漆废液的特点,开发一种特定的处理工艺十分必要。
1 材料与方法
1.1 水性漆废液处理工艺与进膜水质
水性漆废液的基本处理工艺流程如图1所示,经过混凝预处理后,进入膜分离处理单元,最后经生化处理,达标排放。
实验以华东某整车厂涂装车间产生的水性漆废液作为处理水样,膜处理进水水质特征如表1所示。
Table 1 Influent quality for membrane processes |
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1.2 膜组件的运行
本实验膜处理采用对废液进行循环浓缩的方式,膜的出水进入生化处理,浓液回流到原水箱再次进入膜装置进行处理,从而控制废液的浓缩倍数。根据工程实际,实验使水性漆废液的浓缩倍数在3倍以上。
膜处理过程采用中试试验装置,膜进水之前经过砂滤,采用纳滤和反渗透两级处理。纳滤单元采用间歇进水、连续运行的方式,通过比较管式膜和振动膜的出水和运行效果,选择性能更优的作为纳滤用膜。振动膜的震幅为12 mm,振动周期1 s。记录运行的压力、温度和产水量的变化,每2 h取1次出水,测定其COD,考察每一阶段的运行及处理效果。实验所用膜的参数如表2所示。
Table 2 Main property of the selected membranes |
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当滤膜浓水管路上的压力表读数低于高压泵出口管路上压力表读数0.1 MPa时,说明反应器内的滤膜污染严重,需要清洗。此时应当停止设备进水,排尽膜组件内的废水后,取出滤膜,先用5%~10%的NaOH溶液浸泡30 min,再用水清洗,至出水pH呈中性,再重新启动运行。
1.3 膜性能和膜污染的表征
2 结果与讨论
2.1 COD的去除
纳滤过程以混凝预处理后的出水为进水,COD为1.75×105 mg/L左右。纳滤管式膜和振动膜对COD的去除情况如图2所示。
由图2可见,在运行的初始阶段,振动膜和管式膜的出水COD相差不大,初始去除率为30%,12 h后逐步降低降低到25%,这主要是由膜的污堵和进水COD的浓度提高造成的。12 h后,管式膜COD去除率的下降趋势明显,24 h后下降到20%以下,而振动膜COD去除率的下降幅度明显小于管式膜,36 h内仍能使COD去除率维持在20%以上,这主要是由于振动膜较不易污堵,维持较好的处理性能。管式膜分别在24 h和48 h进行手动清洗,使COD去除率恢复到25%,而后逐步降低到20%以下。振动膜在48 h后进行清洗,可使其COD去除率恢复到30%以上,并稳定维持在25%以上。可见,振动膜的耐用性要好于管式膜,更适于作为水性漆的纳滤处理用膜,纳滤浓缩倍数在3倍以上。
反渗透膜采用振动膜的形式,以纳滤出水作为进水,反渗透进水COD在1.23×105~1.31×105 mg/L之间。如图3所示,反渗透膜对COD的去除率较高,基本能够维持在90%左右。反渗透膜的初始去除率在90%以上,15 h内维持稳定,20 h后下降到85%左右。在24 h和48 h对反渗透膜进行清洗,可使初始COD去除率恢复到90%以上,并维持稳定,可见振动反渗透膜具有较好的耐用性。反渗透出水COD在1.06×104~1.33×104 mg/L,浓水COD在1.65×105 mg/L左右。
2.2 膜通量的变化
管式纳滤膜和振动纳滤膜的通量变化如图4所示。
由图4可见,在初始阶段,膜通量均为40 L/(m2·h)左右,5 h后均下降至32 L/(m2·h)左右,而后管式膜通量继续下降,20 h下降至20 L/(m2·h)左右,而振动膜通量下降缓慢,至48 h基本维持在28 L/(m2·h)左右。这表明振动膜的抗污堵性和耐用性要高于管式膜。在48 h后对振动纳滤膜进行清洗,膜通量恢复到39 L/(m2·h),表明清洗效果较好,而后膜通量稳定在30 L/(m2·h)左右。分别在24 h和48 h对管式纳滤膜清洗,膜通量恢复至34.7 L/(m2·h)和33.8 L/(m2·h),低于振动膜,10 h后又下降至20 L/(m2·h)左右,膜通量损失较大,表明管式膜较振动膜更易受到污堵。这主要因振动膜的膜面剪切力大,能有效降低膜的浓差极化阻力,控制膜污染[11]。因此,振动膜更适于作为水性漆废液的纳滤处理用膜。
反渗透过程采用纳滤膜出水为进水,其通量的变化如图5所示。
由图5可见,初始通量为15.2 L/(m2·h),8 h后下降至8.4 L/(m2·h),而后膜通量基本稳定在8.0 L/(m2·h)以上。在24 h和48 h对反渗透膜进行清洗,膜通量又恢复至14.7 L/(m2·h)和14.1 L/(m2·h),膜的恢复性能较好。
2.3 粒径分析
由图6可见,膜进水中颗粒的粒径分布在1.83~6.15 μm的范围内,分布较平均,粒径1.83~2.13 μm、2.48~3.91 μm及4 μm以上的颗粒分别占32.28%、37.11%和30.61%。
如图7所示,纳滤出水中颗粒粒径主要分布在1.57~6.15 μm的范围内,其中粒径1.57~2.13 μm、2.48~3.91 μm及4 μm以上的颗粒分别占46.87%、44.13%和9.00%。相较于进水,4 μm以上颗粒含量明显减少,可见,纳滤过程能明显去除膜进水中4 μm以上的大颗粒。而粒径1.57~2.13 μm、2.48~3.91 μm的粒子数量相当,表明纳滤对废液中粒径1.57~3.91 μm的粒子去除效果不明显。经纳滤后,颗粒的粒径分布趋于集中,其中粒径1.83 μm的粒子所占比例由16.76%提高到30.61%。
如图8所示,反渗透出水中颗粒粒径1.57~2.13 μm、2.48~3.91 μm及4 μm以上的颗粒分别占81.87%、15.29%和2.84%,表明反渗透过程能够有效去除粒径在2.48 μm以上的颗粒。反渗透出水中主要是粒径在2 μm以下的小颗粒,其中粒径1.83 μm的颗粒占55.75%,所占比例较纳滤出水进一步提高。
膜处理各段出水的粒径特征参数如表3所示。
Table 3 Particle size property of the effluent from each membrane process |
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注:D5表示样品累计粒度分布达到5%时所对应的粒径;D50表示中值粒径;D97表示累计粒度分布达到97%时所对应的粒径。 |
如表3所示,膜进水、纳滤出水和反渗透出水中溶质粒子的离散系数依次减小,表明颗粒粒径的分布范围逐渐变窄,其粒径中值分别为2.74 μm、2.24 μm和1.72 μm,表明出水中溶质粒子的粒度逐渐减小。粒径分析表明,纳滤和反渗透膜过程能够显著去除膜进水中的大分子颗粒,反渗透出水主要是粒径2 μm以下的较小的分子颗粒,可有效降低后续的生化处理难度,提高可生化性。另外,膜处理的出水中颗粒粒径偏大,主要是由于水性漆废液为高浓度有机废液,大分子物质含量较高,成分复杂,部分大分子颗粒未能被完全截留。
2.4 膜污染的表征
膜处理运行完成后,去除纳滤膜和反渗透膜,观察其污堵情况,管式纳滤膜内壁覆盖了一层水性漆色浆,表明预处理后仍残留一定的色浆分子,色浆分子是造成纳滤膜污染的主要因素,可考虑在纳滤前增加超滤过程,以更好地发挥纳滤膜的性能。
通过扫描电镜对受污堵的管式纳滤膜和反渗透膜表面进行观察,结果如图9所示。
如图9所示,纳滤膜表面被污染物质覆盖,且产生了结垢,受污染严重。反渗透处理结束后,膜表面呈淡黄色,膜表面被污染物覆盖,表明反渗透膜的污堵主要是水性漆废液中的酯类分子及助剂造成的。
2.5 工程化应用可行性
在实际工程中,以华东某整车厂污水水量1 000 t/d,水性漆废液产生量为5 t/d计,若水性漆废液经混凝处理后直接进入现有生化系统,则会使生化池COD升高870 mg/L,造成水质波动较大,出水难以达标;若水性漆废液经过纳滤-反渗透膜处理后再进入生化系统,生化池COD仅增加55 mg/L,对生化池水质影响较小。因此,既可将水性漆废液的处理按照“混凝-膜处理-生化处理”工艺单独成为一套处理系统,又可以利用现有设施,将膜处理后的出水接入现有的生化池中,可有效减轻生化系统的负荷,降低投资运行成本。因此,该技术在工程上可灵活应用,有利于水性漆涂装工艺在我国汽车行业的推广。
3 结 语
(1)本研究采用纳滤-反渗透膜技术对混凝过程后的水性漆废液进行处理,使COD从1.75×105 mg/L降低到1.1×104 mg/L,去除率达93.7%,其中纳滤的COD去除率在25%~31%,反渗透对纳滤进水的COD去除率在85%~93%。通过考察膜通量,比较管式纳滤膜和振动纳滤膜的性能,表明振动膜的处理性能和耐用性高于管式膜。
(2)通过粒径分析研究了膜进水、纳滤出水和反渗透出水的粒径分布特征,表明膜进水的粒径分布范围较宽,各粒径范围分布较平均。膜处理过程中,各段的溶质中值粒径逐渐减小,粒径范围逐渐变窄。纳滤过程对去除粒径4 μm以上的大分子作用明显,而反渗透过程后,溶质粒径主要在2 μm以下,有利于后续的生化处理。
(3)通过扫描电镜对膜处理后的纳滤和反渗透膜观察,表明膜进水中的色浆分子是造成纳滤膜污染的主要因素,而反渗透膜的污染主要是树脂分子造成的。
(4)能谱分析表明,膜污染物中N元素含量较低,而C、O含量较高,表明该水性漆为丙烯酸类,Cu主要起到抑菌作用,该水性漆硫化程度高,以提高水性漆的性能。