2015年国务院下发了《关于对电池、涂料征收消费税的通知》,通知明确了VOC含量超过420 g/L的涂料将要征收消费税。现有的卷材涂料大部分以聚酯-氨基体系以及环氧-聚氨酯体系为主,同时还有氟碳、有机硅改性聚酯等体系,均为溶剂型体系。市场上所有产品都在消费税缴纳范围内,大幅削弱了企业的盈利能力。随着国家与社会对环保的关注度越来越高,产品的转型升级已迫在眉睫。
国内对高固体分卷材涂料的研究始于2000年前后,由常州涂料化工研究院和武钢集团共同开发[1]。当时所开发的涂料固体分可以达到75%以上,同时拥有优秀的柔韧性和良好的耐候性。随着国内卷材涂料的不断发展,卷材涂料对硬度、柔韧性、耐候性以及经济性等都有了较高的要求,这使得早期较为昂贵的高固体分体系逐渐退出市场。如今,随着环保法规的越加严厉,预涂板材生产企业也逐渐开始受法规约束,对降低涂料的VOC排放有着迫切需求。本文旨在开发一种高固体分卷材面漆用树脂,使涂料的物理化学性能符合市场需求的同时大幅降低涂料VOC排放,同时又不增加企业使用成本。
1 实验部分
1.1 实验原料
新戊二醇(NPG)、邻苯二甲酸酐(PA):工业级,LG;甲基丙二醇(MPD):工业级,利安得;三羟甲基丙烷(TMP):工业级,Perstorp;对苯二甲酸(PTA):工业级,SK;间苯二甲酸(IPA):工业级,三菱;甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、环己烷二甲酸(CHDA):工业级,TCI;己二酸(AA):工业级,罗地亚;氨基树脂C303:工业级,氢特;钛白粉:工业纯,攀钛;酞青蓝:工业纯,巴斯夫;分散剂、流平剂:工业级,BYK;稀释剂:工业级,自制;催化剂:工业级,大金。
1.2 制备过程
1.2.1 树脂合成工艺
按表1配方将原材料添加到四口烧瓶中,先缓慢升温至120 ℃,待所有原料全部溶解后开启搅拌。之后快速升温至150 ℃,反应进行第一步出水,待出水完全后进行后续升温。当温度升高至180 ℃进行第二步反应,然后缓慢升温至200 ℃左右保温,待出水完全以后进一步升温。在220 ℃保温,中控酸价低于3 mgKOH/g后即可兑稀出料。树脂在进行黏度和固体分测试后盛放于1 L铁罐内待用。
Table 1 The recipe of high solid polyester resin |
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1.2.2 磨浆
将所得树脂与钛白粉/酞青蓝分别进行磨浆,对研磨出的色浆进行固体分测试后放于马口铁罐内待用。所用的原料及配比如表2所示。
Table 2 The recipe of high solid color paste |
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1.2.3 制漆
Table 3 The recipe of high solid white top coating |
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Table 4 The recipe of high solid blue top coating |
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1.3 测试及表征
1.3.1 样板制作
配套使用专属底漆,底材选用钝化后的镀锌钢板;面漆在280 ℃条件下烘烤40 s,板温224 ℃。
1.3.2 加速老化试验
按照GB/T 13448—2006标准,使用Q-LAB人工加速老化实验箱进行加速老化实验。试验条件为:UVA-340紫外光灯照射,温度为60 ℃,光照时间为8 h;使用去离子水冷凝,温度为50 ℃,时间为4 h。
1.3.3 树脂、面漆及涂膜性能测试
按GB 5009.229—2016中KOH-乙醇滴定法测试树脂酸值;按GB/T 1723—1993用格氏管(QSG型,隆拓)测试树脂黏度,用涂-4#杯测试涂料黏度;采用凝胶渗透色谱(waters2414)测试树脂的相对分子质量。
按GB/T 1725—2007测试面漆固含量;按GB/T 23985—2009测试VOC;按GB/T 9754—2007试涂膜光泽;T弯、硬度、耐冲击性、杯突测试、耐丁酮(MEK)擦拭性及耐盐雾性测试均参照GB/T 13448—2006进行。
2 结果与讨论
2.1 高固体分聚酯树脂的合成
常规聚酯的固体分一般为60%左右,黏度为10~12 s(格氏管,25 ℃)。本文研究了单体、树脂相对分子质量及其结构对聚酯树脂固体分的影响。
2.1.1 二元酸对树脂性能的影响
采用不同结构或饱和度的单体(邻苯二甲酸酐PA、间苯二甲酸IPA、对苯二甲酸PTA、甲基四氢邻苯二甲酸酐MTHPA、己二酸AA、环己烷间二甲酸CHDA)制备聚酯树脂,考察不同二元酸对树脂性能的影响。表5为不同二元酸对聚酯树脂性能及由其制备的白色面漆固体分的影响。
Table 5 Effects of different dicarboxylic acid on resin and white top coating |
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为了进一步考察二元酸对树脂的影响,对之前所合成的树脂进行GPC测试,不同二元酸所制备的树脂的平均相对分子质量如表6所示。
Table 6 Effects of different dicarboxylic acid on resin molecular weight |
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Table 7 Proportion of low molecular weight resin |
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由表7可以发现,PA和IPA制备的聚酯中小分子树脂所占比例远大于其他二元酸制备的聚酯树脂,二者的空间结构会导致小分子树脂增加。但同时结合黏度以及相对分子质量数据,二元酸单体对树脂黏度影响最大的是2个羧基之间的空间位置关系,与小分子树脂所占比例关系不大。为了避免小分子树脂过多影响涂料性能,所以选择脂环族二元酸作为主体。
2.1.2 相对分子质量(Mn)对树脂黏度的影响
相对分子质量对树脂黏度的影响至关重要,在一定分子结构和稀释剂用量下相对分子质量与聚合物黏度成正比。现今市场上主流的卷材面漆用聚酯树脂的相对分子质量为3 000~6 000,固体分为55%~60%,黏度为10~12 s。
端羟基聚酯树脂因其缩合反应的特点,可以通过配方设计来控制相对分子质量。这主要与单体结构、配比以及目标产物的酸值等因素有关,在控制一定酸值的条件下相对分子质量与单体种类和质量有关。
本实验分别以MTHPA、CHDA为二元酸设计理论相对分子质量,并考察其与树脂黏度(固含量80%)的关系,结果如表8所示。
Table 8 Relationship of Mn and viscosity of resins |
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注:(1)—该相对分子质量的树脂黏度过高,格氏管难以正常测量。 |
由表8可以看出,在本实验中树脂的相对分子质量与黏度基本属于正相关。而且随着相对分子质量的不断增大,树脂黏度上升速度加快。可以满足在高固体分下使用的树脂相对分子质量范围在1 000~1 500之间。值得注意的是,在树脂数均相对分子质量为1 000~1 300时,树脂的黏度没有过快增长,都处于较低水平。在对产物进行GPC检测后,发现虽然理论设计的相对分子质量差别较大,但实际产物的平均相对分子质量都在1 200~1 400范围内。所以为了生产稳定性,设计相对分子质量1 300较为合适。
2.1.3 分子结构对树脂的影响
制备聚酯树脂的单体大多数是二元酸和二元醇,这些单体只可能形成线性结构。要制备具有空间立体结构的聚酯树脂则需要使用三元或更多元单体。常见的此类单体有甘油、三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐等。其中甘油和偏苯三酸酐为三元酸,它们是水性聚酯的常见原料,可以为树脂提供支链羧基作为水溶性基团。但是这些三元酸的存在会大幅降低树脂的耐水解能力以及耐候性,本实验主要讨论三羟甲基丙烷(TMP)的添加量对树脂造成的影响。
图1是理论相对分子质量为1 300,以MTHPA、CHDA为二元酸,固含量为80%时,不同TMP添加量对树脂黏度的影响。
从图1可以看到当TMP添加量超过1%时,树脂黏度就开始大幅上升。当TMP超过3%时树脂黏度提高了2倍,同时实验发现用此树脂配制的涂料会出现假稠现象。因此在研制高固体分聚酯树脂时只能使用较低的支化度,结合其他因素,最终得出1%~1.5%是合适的TMP添加比例。
结合数据分析以及试制涂料,本实验最终选择TMP的添加量为1%、以MTHPA为主要二元酸单体、相对分子质量为1 300制备聚酯树脂。该树脂固体分为80%时黏度为11 s。
2.2 高固体分卷材面漆的性能
2.2.1 高固体分卷材面漆的黏度及VOC含量
树脂黏度、颜填料吸油量、颜基比、强溶剂用量都会影响涂料的黏度。实验先讨论不同相对分子质量的树脂(二元酸为MTHPA)所制备涂料(白色面漆固含量为70%,蓝色面漆固含量为65%)的黏度(涂-4#杯,25 ℃),测试结果如表9所示。
Table 9 Relationship of Mn and viscosity of coatings |
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从表9可以看出,涂料黏度与树脂相对分子质量基本为正相关。在聚酯树脂相对分子质量1 000~1 300之间时涂料黏度上升不大,在此之后随着相对分子质量的逐渐增大黏度上升速度大幅加快。实验发现在聚酯树脂相对分子质量高于1 750之后涂料出现假稠现象,表明此时涂料固体分不合适。对比不同颜色的面漆可以看出,蓝色面漆的黏度受相对分子质量影响较大。这是由于树脂含量高、颜料吸油量高导致,这也同时表明为了验证树脂的通用性最好选用低颜基比的体系来进行试验。
从以上试验可以初步认定设计相对分子质量为1 000~1 300的树脂所配置的涂料的固含量以及黏度符合本实验的要求。现今涂料消费税的指标以每升涂料所含VOC含量为标准,所以需要将涂料VOC含量作为筛选树脂的考量因素。实验考察了不同相对分子质量树脂制备的蓝色面漆在黏度为70~90 s范围内的VOC含量,如表10所示。
Table 10 Parameter of blue top coating |
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由表10可以看出,在蓝色面漆中能符合消费税要求的树脂其设计相对分子质量为1 300,实际面漆固含量65%,VOC含量为417 g/L。
2.2.2 漆膜的物化性能
在经过一系列筛选以后,本实验研制的树脂完全满足对高固体分的需求。将这种树脂HSPE与市售的卷材面漆专用聚酯MSPE分别制备白色和蓝色2种面漆,在干膜膜厚完全一致(底漆5~7 μm+面漆15 μm)的情况下进行性能比较,结果如表11所示。
Table 11 Comparison of conventional properties of high solid top coating and commercialized finish |
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注:(1)—参照GB/T 12754—2006中的中级性能标准要求,未明确列出的项目采用宝山钢铁股份有限公司的企业标准。 |
经过对比可以看到,本实验开发的高固体分聚酯面漆的性能与市场主要产品的性能一致。加工性和耐老化性能有一定幅度的提升,并且其VOC含量要远低于市场现有产品。在环保法规日益收紧的当下,该产品具有较好的市场推广价值。
3 结 语
(1)通过黏度和GPC等测试手段,分析了不同二元酸对树脂分子的影响。确定树脂黏度主要受二元酸羧基空间结构影响,邻位二甲酸酐类单体所得树脂黏度最低;芳香族单体会造成树脂中小分子树脂过多,不可大量使用。
(2)对不同相对分子质量与支化度的树脂进行黏度测试,发现设计相对分子质量为1 000~1 300、TMP添加量为1%时,树脂的黏度较为理想。
(3)将所制备的树脂配制成卷材涂料,树脂的相对分子质量为1 300时涂料VOC含量接近环保法规要求上限。将这种树脂配制成的涂料,其物化性能都能满足使用要求,可以进行市场推广。