Paint & Coatings Industry >

2018 , Vol. 48 >Issue 2: 30 - 36

DOI: https://doi.org/10.12020/j.issn.0253-4312.2018.2.30

Technology

Synthesis and Characterization of Self-Repairing Microcapsules in Anticorrosive Coatings Based on Hexafunctional Isocyanates

  • Fanhou Kong ,
  • Weichang Xu ,
  • Lei Li ,
  • Chengling Yang ,
  • Ying Cao ,
  • Ge Liu ,
  • Zhaoyi Song
Expand
  • Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Shenyang 110021,China

Received date: 2017-12-26

  Online published: 2018-09-18

Copyright

Copyright reserved © 2018
Fold

Abstract

The matrix mixed with microcapsules comprising core materials can be self-repaired as its coating was damaged, which is regarded as the microcapsule self-repairing technology. As an isocyanate with the low degree of functionality, IPDI has limited repairing capability in the moisture curing process. In this article, the hexa-functional isocyanate DiPE-IPDI as core materials and the hexa-functional isocyanate DiPE-TDI as wall materials prepolymer are synthesized, which can be used as microcapsules for the self-repairing anticorrosive coatings. Reactions conditions such as different solvent and reaction temperature are optimized in particular, meanwhile, DiPE-IPDI and DiPE-TDI are characterized by FT-IR, NMR, and GPC. The microcapsule structure and assembling process are controlled. The thermodynamic properties of the prepared microcapsule were tested by TGA/DSC. The self-repairing epoxy anticorrosive coatings comprising the prepared microcapsules have been prepared, which showed excellent self-repairing performance as revealed by salt spray test.

Key words： microcapsules; self-repairing; anticorrosion coating; hexa-functional isocyanate; controllable assembly

Cite this article

Fanhou Kong , Weichang Xu , Lei Li , Chengling Yang , Ying Cao , Ge Liu , Zhaoyi Song . Synthesis and Characterization of Self-Repairing Microcapsules in Anticorrosive Coatings Based on Hexafunctional Isocyanates[J]. Paint & Coatings Industry, 2018 , 48(2) : 30 -36 . DOI: 10.12020/j.issn.0253-4312.2018.2.30

自修复材料这一概念是由美国军方在20世纪80年代提出的,并很快成为各国研究的热点。自修复防腐涂料[1]是将自修复功能引入到主动防腐涂层中(如微胶囊包埋[2,3,4]),制备一种在外界环境中能自如地将化学防腐与物理被动防腐结合在一起的涂层。微胶囊自修复技术[5]是将自修复微胶囊埋植于基体中,在基材产生微裂纹及破坏后,埋植于基材中的微胶囊破裂,释放出芯材修复剂及反应催化剂,发生反应完成微裂纹自修复过程。国内研究者[6,7,8,9,10,11]在这方面取得了很大的进展,《中国涂料行业“十三五”发展规划》[12]中强调,研发绿色环境友好型长效防腐涂料及涂层体系方案,推广微胶囊在自修复防腐涂料中应用。
囊芯修复剂主要有:二环戊二烯、环氧树脂、异氰酸酯、聚氨酯、硅氧烷等[13,14]。异氰酸酯类衍生物在大气环境中通过湿气固化实现涂层修复,具有不需要催化剂及添加剂等优点。Huang等[15]以亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)预聚体与1,4-丁二醇(BD)为单体,形成O/W(水包油)乳液, 界面聚合制备得到以聚氨酯为囊壁、囊芯为HDI的微胶囊。 Huang等[16]选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为囊芯试剂,基于皮克林乳液模板法以木质素纳米颗粒形成稳定O/W体系,三聚氰胺甲醛预聚物通过界面聚合形成三聚氰胺甲醛树脂囊壁,制备多层复合自修复微胶囊。
多官能度的异氰酸酯分子预期比单分子在湿气固化时会有更好的修复效率和更稳定的物理性能[17,18]。Lomölder[19]、 Hatada[20]等研究催化剂、反应温度及羟基模型化合物对IPDI反应选择性的影响。芳香族异氰酸酯的反应速度远比非芳香族异氰酸酯衍生物快,稳定乳液中滴加入多元醇时,芳香族异氰酸酯衍生物反应生成聚氨酯,非芳香族异氰酸酯衍生物被包覆生成囊芯。本文提出六官能度异氰酸酯微胶囊自组装制备过程,首先设计实验合成六官能度DiPE-IPDI囊芯、六官能度DiPE-TDI囊壁预聚体,并对反应条件(溶剂、温度)进行优化,再通过傅里叶红外光谱、核磁、凝胶色谱等对结构进行表征,对自修复微胶囊结构制备过程进行可控组装,表征该自修复微胶囊热力学性能,同时制备负载微胶囊的自修复环氧树脂基防腐涂料。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、苯、环己酮,二正丁胺、丙酮、1,4-丁二醇、甲苯二异氰酸酯(TDI):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;双季戊四醇(DiPE):工业级,上海麦克林生化科技有限公司;阿拉伯树胶GA:工业级,广州崃克保化工有限公司;环氧树脂:工业级,巴陵石化;消泡剂、活性稀释剂、聚酰胺固化剂:工业级,沈阳顺风实业集团。
涂布机:AT-YB-2,山东安尼麦特仪器有限公司;真空干燥箱:DZF-6020,巩义市予华仪器有限责任公司;傅里叶红外光谱仪:ALPHA-2,德国布鲁克;核磁共振谱仪:Mercury 300,美国Varian;凝胶色谱仪GPC:Waters 1515,美国Waters公司;同步热分析仪:STA 449 F3 Jupiter®,德国Netzsch;光学显微镜:CX31,沈阳元杰光学技术有限公司;扫描电子显微镜:FEI Nova NanoSEM 450, FEI公司。

1.2 制备工艺

1.2.1 六官能度囊芯DiPE-IPDI的合成
将双季戊四醇、环己酮、苯加入烧瓶,开动搅拌,升温至75 ℃,使苯将水全部带出,降温至60 ℃,得到双季戊四醇的环己酮溶液。取适量倒入滴液漏斗。
向配备有滴液漏斗、冷凝器、加热槽和磁力搅拌的100 mL三颈圆底烧瓶中加入IPDI,调节温度控制在40~60 ℃,并在磁力搅拌下向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL后,打开滴液漏斗,50 min内将双季戊四醇的环己酮溶液滴入烧瓶中。将反应温度升至60 ℃左右,继续反应,保温3~6 h。直到产物的—NCO含量达到计算的理论值,将该溶液冷藏备用。
1.2.2 六官能度囊壁DiPE-TDI的合成
向装有滴液漏斗、冷凝器、加热槽和磁力搅拌的100 mL三颈圆底烧瓶中加入TDI,向滴液漏斗中加入双季戊四醇DiPE,适量溶剂环己酮,将温度控制在20~40 ℃,在磁力搅拌下,在60 min内将将双季戊四醇的环己酮溶液滴入烧瓶中。 向烧瓶中加入1滴催化剂DBTDL,然后将反应温度升至50 ℃左右。反应保温3~6 h。直到产物的—NCO含量达到计算的理论值,将该溶液冷藏备用。
1.2.3 微胶囊的制备
在烧杯中加入DiPE-IPDI和DiPE-TDI组成的混合物,磁力搅拌后,转移至滴液漏斗中。将乳化剂阿拉伯树胶GA和适量去离子水置于配有搅拌器、温度计的 250 mL三口圆底烧瓶中,将混合物在室温下搅拌2 h。将滴液漏斗中物质在30 min内滴加到三口圆底烧瓶中。搅拌器的速度固定在600 r/min,稳定形成乳液。升温至50 ℃,然后向反应器中加入扩链剂1,4-丁二醇,并将温度逐渐升至约70 ℃。继续搅拌反应混合物约2 h,然后将所得悬浮液冷却至室温。使用布氏漏斗分离制备的微胶囊,用蒸馏水洗涤、过滤数次,然后在室温下干燥48 h。
反应见式(1)。
1.2.4 负载微胶囊的自修复环氧树脂基防腐涂料的制备
在24 g环氧树脂中加入10%微胶囊、0.2%树脂消泡剂、10%活性稀释剂,机械搅拌10 min。将混合物置于真空干燥箱中30 min以除去气泡和残留的空气。将聚酰胺树脂固化剂加入混合物中,树脂与固化剂的质量比为1∶1。使用涂布机在聚四氟乙烯板上涂覆形成湿膜厚度为(600±20) μm的涂层样品,在空气中暴露2 h,再在80 ℃后固化30 min,形成干膜厚度为(400±25) μm的样品。

1.3 测试及表征

1.3.1 傅里叶红外光谱
使用红外光谱仪ALPHA-2进行红外表征,波数范围4 000~400 cm-1。
1.3.2 核磁(1H NMR)
使用Mercury 300核磁共振谱仪进行1H NMR表征,溶剂选择为DMSO。
1.3.3 凝胶色谱(GPC)
使用Waters1515凝胶色谱仪测定相对分子质量及相对分子质量分布。
1.3.4 光学显微镜(OM)及扫描电镜(SEM)
使用光学显微镜、扫描电子显微镜观察油相与水相乳化状态及生成微胶囊基本特征情况,对微胶囊粒径大小、表面形貌进行观察。
1.3.5 热性能分析(TG和DSC)
使用同步热分析仪(DSC/DTA-TG)STA 449 F3 Jupiter®测量微胶囊的质量与温度变化关系。

2 结果与讨论

2.1 反应条件优化

以IPDI与DiPE反应为例,在40 ℃下预反应30 min后加热至60 ℃继续反应,随溶剂极性不同,—NCO含量变化如图1所示。
图1 溶剂极性对DiPE-IPDI反应产物—NCO的影响

Fig.1 Effect of solvent polarity on the —NCO content of reaction product DiPE-IPDI

从图1可以看出,初始原料—NCO含量为20.8%,随着溶剂极性的增大,反应转化率逐渐增大。反应4 h时,以环己酮为溶剂的反应其—NCO含量最低,因此可认为环己酮为最佳溶剂。
以IPDI与DiPE反应为例,选择环己酮为溶剂,随反应温度不同,—NCO含量变化如图2所示。
图2 反应温度对DiPE-IPDI反应产物—NCO的影响

Fig.2 Effect of temperature on the —NCO content of reaction product DiPE-IPDI

IPDI分子中2个—NCO基团的反应活性不同,IPDI分子中的伯—NCO基团受到环己烷环和α-取代甲基的位阻作用,使得连在环己烷上的仲—NCO基团的反应活性比伯—NCO的高。实验发现,反应处于60 ℃时,反应4 h,理论产物产率最高,效果最佳。随着反应进行,在保温4~6 h时,—NCO含量变低,反应产物存在交联聚合现象。
同理可得出,TDI与DiPE的反应选择环己酮为溶液,50 ℃下反应,理论产物在反应5 h产率最高。

2.2 结构表征

由于DiPE-IPDI与DiPE-TDI合成原理完全一致,故此处以IPDI与DiPE反应为例进行分析,DiPE-TDI的分析结果不再赘述。
2.2.1 红外光谱
图3为原料及反应产物的红外光谱。
图3 原料及产物红外光谱

Fig.3 FT-IR of raw materials and products

从图3可以看出,原料IPDI官能团特征峰,Vas(—NCO),强峰2 243 cm-1; Vs(—NCO),弱峰1 375~1 395 cm-1。600~650 cm-1、590~600 cm-1为—NCO基团面外弯曲振动、面内弯曲振动。1 460 cm-1、1 380 cm-1、1 465 cm-1处为CH3及CH2变形振动峰。产物DiPE-IPDI中,3 267 cm-1处为酰胺特征峰,1 705 cm-1处为酰胺Ⅰ带强吸收特征峰,1 527 cm-1处为δ(N—H)与V(C—N)偶合产生的酰胺Ⅱ带强吸收特征峰,1 223 cm-1处为δ(N—H)与V(C—N)偶合产生的酰胺Ⅲ带特征峰。对于DiPE, 3 640 cm-1处为—OH伸缩振动强吸收特征峰,产物DiPE-IPDI中无此峰,说明DiPE反应完全。同时,2 243 cm-1处的—NCO伸缩振动特征峰减弱,说明IPDI参与反应。
2.2.2 核磁(1H NMR)
图4为产物DiPE-IPDI的1H NMR谱图。
图4 产物DiPE-IPDI 1H NMR谱图

Fig.4 1H NMR spectrum of product DiPE-IPDI

从图4可以看出,原料IPDI中, δ=3.07、δ=3.11为连接2个异氰酸根的氢;δ=0.94为3个CH3结构的氢。原料DiPE中,δ=2.23为双季戊四醇中间连接醚键的氢;δ=3.30 为双季戊四醇连接羟基的氢。产物DiPE-IPDI中,δ=6.9为氨酯(—NH—COO—)氢谱,积分为6;δ=3.22是原料双季戊四醇中间连接醚键氢,积分为4;δ=3.30是双季戊四醇连接羟基氢,积分为12;甲基氢δ=0.94,积分为54;δ=3.07、δ=3.11,积分为18。经过积分面积比较,产物DiPE-IPDI是按照理论反应比例1∶6进行反应。
2.2.3 凝胶渗透色谱(GPC)
GPC流动相选择四氢呋喃,参比标样为聚苯乙烯,表1为产物DiPE-IPDI的凝胶渗透色谱结果。
Table 1 GPC results of product DiPE-IPDI
从表1可以看出,鉴于参比标准样为聚苯乙烯等外在因素,原料异佛尔酮二异氰酸酯IPDI相对分子质量222.29,原料双季戊四醇DiPE相对分子质量254.28,理论产物DiPE-IPDI相对分子质量为1 588。对于表中相对分子质量2 944,推测是少量理论产物DiPE-IPDI 2个分子交联的反应产物。从图1及图2可知,保温 4~6 h时,随着—NCO含量减少,理论产物交联几率增大。因此产物DiPE-IPDI是按照理论反应进行。

2.3 微胶囊结构可控组装

通过对所制备的自修复微胶囊进行有效变量控制,可以实现对微胶囊结构可控组装。实验变量对平均粒径、平均囊壁厚度等的影响如表2所示。实验基础条件下(乳化剂浓度10%,搅拌速率600 r/min,DiPE-IPDI质量13 g),图5为制备过程中悬浮液中湿态的微胶囊(左)以及空气中干燥状态的微胶囊(右)的光学显微镜OM图像(放大400倍), 图6为空气中干燥状态的微胶囊SEM图像(放大500倍)。
Table 2 Self-healing microcapsule structure controllable assembly
图5 微胶囊光学显微镜OM图像

Fig.5 OM images of microcapsule

图6 微胶囊SEM图像

Fig.6 SEM images of microcapsule

图7~9为搅拌速率、囊芯质量及乳化剂浓度对平均粒径及囊壁厚度的影响。
图7 搅拌速率对平均粒径及囊壁厚度的影响

Fig.7 Effect of stirring rate on average particle size and wall thickness

图8 DiPE-IPDI质量对平均粒径及囊壁厚度的影响

Fig.8 Effect of core weight on average particle size and wall thickness

图9 乳化剂浓度对平均粒径及囊壁厚度的影响

Fig.9 Effect of emulsifier concentration on average particle size and wall thickness

从图7可以看出,搅拌速率从400 r/min上升到1 000 r/min,平均粒径及囊壁厚度逐渐减小,大致呈线性关系。从图8可以看出,随着囊芯质量的增加,平均粒径和囊壁厚度逐渐增大。从图9可以看出,乳化剂浓度从5%增大到15%,平均粒径及囊壁厚度均减小;随后再提高乳化剂浓度,平均粒径及囊壁厚度均增大,原因可能在于乳化剂浓度超过临界浓度,增加乳化剂浓度反而造成调配失去控制。

2.4 微胶囊热性能分析

图10、图11为自修复微胶囊的TG及DSC曲线。
图10 自修复微胶囊TGA曲线

Fig.10 TGA curvers of self-repairing microcapsules

图11 自修复微胶囊DSC曲线

Fig.11 DSC curvers of self-repairing microcapsules

从图10、图11可以看出,190 ℃前自修复微胶囊内水蒸气受热出现失质量;195~216 ℃自修复微胶囊溶剂环己酮吸热,285 ℃分解完毕,环己酮质量分数约占6.56%;300~360 ℃囊芯DiPE-IPDI分解,DiPE-IPDI质量分数约占67.36%;365~430 ℃囊壁聚氨酯聚合物分解,出现多个连续失质量阶段,其质量分数约占18.74%;430 ℃以后,微胶囊残留物质量分数不变,约为1%。因此所制备的自修复微胶囊在温度低于300 ℃时,囊芯囊壁热性能良好,能满足大多数防腐涂料使用环境。

2.5 涂层自修复性能

对固化涂层人工划伤破坏后进行中性盐雾实验,条件:5%氯化钠溶液,试验箱温度35 ℃。比较100 h盐雾试验后涂层裂痕凹陷恢复程度,图12为环氧防腐涂层及填充微胶囊的自修复环氧防腐涂层OM图。
图12 填充微胶囊自修复防腐涂层OM图

Fig.12 OM images of self-healing anti-corrosion coating filling microcapsule

从图12可以看出,与环氧防腐涂层相比,填充微胶囊的自修复环氧树脂基防腐涂料在100 h盐雾后裂痕凹陷恢复得较好。自修复微胶囊在防腐涂层中性能稳定,分布均匀,表现出很强的凹陷恢复自修复性能。

3 结 语

(1)IPDI与DiPE的反应选择环己酮为溶剂, 60 ℃保温反应4 h,理论产物产率最高。随着反应进行,再保温4~6 h,—NCO含量变低,反应理论产物存在交联聚合现象。TDI与DiPE的反应选择环己酮为溶剂,50 ℃保温反应,理论产物在反应5 h产率最高。
(2)产物DiPE-IPDI、DiPE-TDI傅里叶红外光谱、1H NMR核磁表明实验合成了以六官能度异氰酸酯DiPE-IPDI为囊芯及预聚体六官能度异氰酸酯DiPE-TDI为囊壁的微胶囊材料。
(3)通过对所制备的微胶囊进行有效变量控制,可以实现对微胶囊结构进行可控组装。TG和DSC曲线表明,所制备的自修复微胶囊在温度低于300 ℃时,囊芯囊壁热性能良好,能满足大多数防腐涂料使用环境。
(4)填充微胶囊的自修复环氧树脂基防腐涂层100 h盐雾试验后,裂痕凹陷恢复程度好。 所制备的自修复微胶囊在防腐涂层中力学性能稳定,分布均匀,表现出很强的自修复性能。

References

Publishing order | Descend order by publishing year | Descend order by cited within
[1]
孔凡厚, 胥维昌, 张磊 , 等. 特种自修复防腐涂层体系介绍及发展趋势[J]. 涂料技术与文摘, 2017,38(7):49-53.

[2]
ZHU D Y, RONG M Z, ZHANG M Q . Self-healing polymeric materials based on microencapsulated healing agents:from design to preparation[J]. Progress in Polymer Science, 2015,( 49-50):175-220.

[3]
WEI H G, WANG Y R, GUO J , et al. Advanced micro/nanocapsules for self-healing smart anticorrosion coatings[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015(3):469-480.

[4]
KOH E, KIM N K, SHIN J , et al. Polyurethane microcapsules for self-healing paint coatings[J]. RSC Advances, 2014,4(31):16214-16223.

DOI

[5]
WHITE S R, SOTTOS N R, GEUBELLE P H , et al. Autonomic healing of polymer composites.[J]. Nature, 2001,409(415):794-797.

[6]
曲爱兰 . 仿生自修复防腐涂层的研究进展[J]. 涂料工业, 2012,42(4):71-75.

[7]
柴云, 刘祥萱, 王煊军 , 等. 改性酚醛环氧树脂F-51自修复微胶囊的制备[J]. 表面技术, 2016,45(10):141-147.

[8]
童身毅 . 自修复涂料的研究与开发[J]. 中国涂料, 2012,27(7):28-31.

[9]
边蕴静 . 自修复型防腐涂料进展[J]. 中国涂料, 2015(7). 24-28.

[10]
周树学 . 自修复型无毒防污/防油聚合物涂层的构筑方法研究: 2015中国涂料工业协会防腐涂料分会年会暨中国涂料技术创新高峰论坛[C]. 重庆:中国涂料工业协会防腐涂料分会, 2015: 35-36.

[11]
许飞, 凌晓飞, 许海燕 , 等. 自修复智能涂料研究进展:概念、作用机理及应用[J]. 中国涂料, 2014,29(8):38-45.

[12]
涂料产业技术创新联盟. 中国涂料颜料行业工作年会[C]. 北京:中国涂料工业协会, 2016: 1-5.

[13]
CREDICO B D, LEVI M, TURRI S . An efficient method for the output of new self-repairing materials through a reactive isocyanate encapsulation[J]. European Polymer Journal, 2013,49(9):2467-2476.

DOI

[14]
SCHREINER C, SCHARF S, STENZEL V , et al. Self-healing through microencapsulated agents for protective coatings[J]. Journal of Coatings Technology & Research, 2017: 1-8.

[15]
HUANG M, YANG J . Facile microencapsulation of HDI for self-healing anticorrosion coatings[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011,21(30):11123-11130.

DOI

[16]
HUANG Y, YANG Y, GUY X , et al. Multilayer composite microcapsules synthesized by Pickering emulsion templates and their application in self-healing coating[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015,3(26):13749-13757.

[17]
HAGHAYEGH M, MIRABEDINI S M, YEGANEH H . Microcapsules containing multi-functional reactive isocyanate-terminated polyurethane prepolymer as a healing agent. Part 1: synjournal and optimization of reaction conditions[J]. Journal of Materials Science, 2016,51(6):1-13.

[18]
HAGHAYEGH M, MIRABEDINI S M, YEGANEH H . Preparation of microcapsules containing multi-functional reactive isocyanate-terminated-polyurethane-prepolymer as healing agent, part II: corrosion performance and mechanical properties of a self healing coating[J]. RSC Advances, 2016,6(56):50874-50886.

[19]
LOMÖLDER R, PLOGMANN F, SPEIER P . Selectivity of isophorone diisocyanate in the urethane reaction influence of temperature, catalysis, and reaction partners[J]. Journal of Coatings Technology, 1997,69(868):51-57.

[20]
HATADA K, UTE K, OKA K I , et al. Unambiguous 13C-NMR assignments for isocyanate carbons of isophorone diisocyanate and reactivity of isocyanate groups in Z-and E-stereoisomers [J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 1990,28(11):3019-3027.

Options
Outlines

/

〈 〉

Website Copyright © Editorial Office of Paint & Coatings Industry
Powered by Beijing Magtech Co. Ltd,.