轨道交通行业迅速发展,拉近了城市间的距离。但车辆的增多也带来了环境污染、能源消耗等问题,节能、环保、轻量化逐步成为关注的重点。轻量化是减少列车运行能耗的关键指标,它是一个系统工程,包括设计理念、设计方法、新材料选用等多个方面。而在改进铁路技术装备的战略系统领域,最优先的科研方向之一就是采用新材料。稠密大气是限制轨道交通发展的根本原因,当时速大于400 km/h时,空气阻力占列车运行总阻力的70%以上,轻量化材料是解决该问题的重要方法。由于碳纤维密度仅有1.6 g/cm3左右,只有铝合金的2/3,采用碳纤维复合材料不仅可以起到明显减重的效果,而且具有增强作用,因此用在轨道车辆上可大幅度降低车身自重从而达到节能减排的作用[1]。下一代轨道车辆将以碳纤维复合材料为基体,在保证强度、刚度等力学性能及舒适性、安全性、寿命等实际应用性能的基础上,减轻车辆主体结构质量,便于运营速度的进一步提高,该计划也被中车公司列为重点研发计划,在相关技术领域已申请了数十项发明专利。但碳纤维复合材料自身颜色较单一,不能满足人们的视觉需求,需要对材料表面进行涂装。通过表面涂装,不仅能对材料起到一定的保护作用,而且能提高产品的使用和销售价值[2]。目前市场上并没有涂装碳纤维复合材料的涂料,市售的一般涂料及金属涂料与碳纤维板材的匹配性较差,从而导致附着力差或漆膜性能欠佳,因此研制适用于碳纤维板材的涂料具有重要意义。国内外对适用于碳纤维板材涂装的研究较少,一汽公司的王纳新等[3]通过研究环氧基碳纤维增强复合材料的涂装,发现采用3C2B工艺可以取得最佳的涂装效果,且制备的环氧底漆附着效果优良,漆膜性能也较好;哈尔滨工业大学的吴林志等[4]通过在碳纤维增强聚酯复合材料层压板表面涂覆定向的石墨薄膜(HOGF)来改善聚丙烯腈(PAN)基碳纤维复合材料的导热系数。
本研究以环氧树脂E-44和聚酰胺221X-70为基料,通过添加KH 560改性的纳米SiO2、SiC微粉、滑石粉和颜料等物质来制备一种适合碳纤维复合材料板材涂装的环氧涂料。
1 实验部分
1.1 主要原料
双酚A型环氧树脂E-44(环氧值为0.41~0.45)、聚酰胺221X-70、KH 560、二甲苯、正丁醇、乙二醇丁醚、丙酮、无水乙醇:国药集团化学试剂有限公司;消泡剂、分散剂、流平剂、附着力促进剂等助剂:东莞易立安化工科技有限公司;活化液(中车475):自制;钛白粉、滑石粉、纳米SiO2(粒径为20 nm)、SiC微粉:潍坊三佳化工有限公司;不同厚度(0.5 mm、2 mm、4 mm)的单向碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材:无锡威盛新材料有限公司。
1.2 制备工艺
1.2.1 环氧涂料的实验配方
环氧涂料的配方如表1所示。
Table 1 Basal formula of epoxy coating |
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1.2.2 改性纳米SiO2的制备
称取2.0 g纳米SiO2、90 g无水乙醇、10 g蒸馏水于三口烧瓶中,将其置于超声分散器中常温分散30 min;然后加入0.1 g KH 560,90 ℃下冷凝回流、机械搅拌6 h,反应过程中用氨水调节溶液的pH,使其保持在8~9之间,反应结束后离心、洗涤,然后于真空干燥箱中60 ℃、0.1 MPa条件下真空干燥24 h,得到改性的纳米SiO2粉体。
1.2.3 甲组分的制备
(1)将环氧树脂置于真空干燥箱中,110 ℃、0.1 MPa条件下真空脱水2~3 h,然后趁热加入适量二甲苯-正丁醇混合溶剂使环氧树脂溶解并搅拌均匀,降温以备用。
(2)利用球磨机分别研磨改性纳米SiO2、钛白粉、SiC微粉、滑石粉等颜填料,研磨时间为30 min,研磨后混合以备用。
(3)向上述预处理后的环氧树脂溶液中分批加入研磨后的纳米SiO2及其他颜填料,采用乳化剪切机高速搅拌30 min后,制得环氧涂料的甲组分。
1.2.4 环氧涂料的制备
称取适量的聚酰胺固化剂,将其缓慢地加入到上述环氧涂料的甲组分中,机械搅拌5 min,搅拌速率为230~250 r/min,并通过乙二醇丁醚-丙酮混合溶剂(体积比为6∶1)调节涂料的黏度为40~50 s。
1.2.5 漆膜的制备
先用洁净的白色抹布蘸取有机除油液擦拭碳纤维板材以除去表面的油污等杂质,后用800#水砂纸打磨基材表面,冲洗掉打磨残渣后再将板材浸入到中车475活化液中(活化液配方如表2所示),浸渍10 min后再用去离子水冲洗,然后冷风吹干,最后通过涂膜棒将环氧涂料涂覆在碳纤维板材的表面,恒温恒湿条件下自然干燥数小时得到涂装后的碳纤维板材,涂膜干膜厚度为45~55 μm。
Table 2 The activate fluid formula of CRRC-475 |
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1.3 测试与表征
通过DSC-100差示量热扫描仪(南京大展机电技术研究所)测试漆膜的玻璃化转变温度;通过TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克科学仪器公司)分析改性前后纳米SiO2的官能团分布,采用KBr制样;用JC2000D型接触角测试仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测试碳纤维板材的水接触角;采用Elcometer 108型附着力测定仪(英国易高涂料测试研发公司)测试漆膜在碳纤维板材上的附着力;分别按GB/T 6739—2006、GB/T 1731—1993、GB/T 1733—1993、GB/T 1735—2009、GB/T 1771—1991和GB/T 9274—1988测试漆膜的铅笔硬度、柔韧性、耐水性、耐热性、耐盐雾性和耐酸碱性,其中测试耐水性时按国标规定的甲法进行试验,所有漆膜性能测试都在碳纤维板材上进行。
2 结果与讨论
2.1 碳纤维板材表面水接触角测试
实验考察了活化液处理前后碳纤维板材表面水接触角的变化,结果如图1所示。
由图1可以看出,碳纤维板材经中车475活化液处理后,水在板材表面的接触角由93.3 °降到33.3°,证明碳纤维板材表面由疏水亲油性转为疏油亲水性。主要是因为碳纤维板材经活化液处理后表面黏附了一层高活性的薄膜,该薄膜富含氨基、邻苯二酚等亲水基团。研究表明,该活化液类似于海洋贻贝分泌的黏附液,极易在固体的表面发生交联,即在黏附过程中,活化液中的部分亲水基团与打磨后碳纤维板材表面上的羟基等活性基团发生化学键合,因此交联所形成的薄膜在碳纤维板材表面黏附力度极大,且不易发生脱落、黏附失效等弊病。因该过渡层的存在,去离子水在碳纤维板材上的接触角大大降低,这间接地提高了碳纤维板材的表面能。涂料在板材良好附着的先决条件为其易在固体表面润湿或铺展,即固体的表面张力远远大于涂料的表面张力,因此经活化液处理的碳纤维板材将有利于环氧涂料的附着。
2.2 改性前后纳米SiO2红外分析
将KH 560涂抹在KBr盐片上,并将改性前后的纳米SiO2分别与KBr粉体混合后研磨压片,红外光谱如图2所示。
由图2可以发现,改性后的纳米SiO2在2 987 cm-1和2 760 cm-1处分别出现了环氧振动峰,并且在3 430 cm-1处的羟基伸缩振动峰比未改性的纳米SiO2强度减弱,说明KH 560成功接枝到纳米SiO2的表面上,且经改性后,纳米粒子表面的羟基数目减少。
2.3 环氧涂料配方的优化
2.3.1 固化剂用量对环氧涂料的影响
通过改变环氧树脂与聚酰胺的质量比,探讨了固化剂用量对环氧涂料漆膜性能的影响,结果见表3。在此实验过程中环氧树脂的用量固定为40%,改性纳米SiO2、SiC、滑石粉的用量分别为1.0%、6.0%和8.0%(用量以甲、乙组分的总质量计,下同)。
Table 3 Effect of polyamide content on coatings and film property |
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2.3.2 改性纳米SiO2用量对环氧涂料的影响
实验确定聚酰胺与环氧树脂质量比为1∶3,其他条件不变,探讨了改性纳米SiO2的用量对环氧涂料性能的影响,结果见表4。
Table 4 Effect of modified nano-SiO2 content on coatings and film property |
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2.3.3 SiC用量对环氧涂料的影响
实验确定聚酰胺与环氧树脂质量比为1∶3,纳米SiO2用量为1%,其他条件不变,通过改变SiC的用量,探讨了其对环氧涂料性能的影响,结果见表5。
Table 5 Effect of SiC content on coatings and film property |
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由表5可以看出,当SiC微粉质量分数为6%时,漆膜状态、铅笔硬度、柔韧性以及耐高温性达到最佳状态。当涂料未添加SiC微粉时,虽漆膜状态良好,但玻璃化转变温度较低,且经过高温处理后,漆膜有鼓泡现象;当涂料添加少量的SiC微粉时,漆膜的耐高温性、玻璃化转变温度明显提高,因为SiC微粉有较好的导热性和抗氧化性,加入该物质可以提高漆膜的耐热性;但添加较多的SiC微粉时,漆膜表面状态变差,且经过高温处理后漆膜容易产生裂纹等弊病,说明此时填料的量超出了树脂的包裹能力,从而使涂料的柔韧性和耐高温性下降。
2.3.4 滑石粉用量对环氧涂料的影响
实验确定聚酰胺与环氧树脂质量比为1∶3,纳米SiO2用量为1%,SiC微粉填入量为6%,其他条件不变,探讨了滑石粉的质量对环氧涂料性能的影响,结果见表6。
Table 6 Effect of talcum powder content on coatings and film property |
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2.3.5 环氧涂料配方的确定
根据以上实验结果,优化出表7所示的适用于碳纤维板材涂装的环氧涂料配方,之后漆膜各项性能测试以此配方为准。
Table 7 Optimized formula of epoxy coating |
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2.4 环氧涂料常规性能检测
对涂覆环氧涂料的碳纤维板材进行柔韧性、耐酸碱性、耐盐雾性等分析,其检测结果的评判指标以本公司动车涂装现行的指标为基准,检测结果如表8所示。
Table 8 The conventional performance testing of film |
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由表8可知,环氧涂料漆膜具有较好的柔韧性;经过指定时长的酸、碱、纯水和盐雾试验处理,漆膜表面无脱落、起皮、发泡等弊病,证明涂料耐酸碱性、耐水性及耐腐蚀性较强,对环境适应性较强;涂料经过热处理后,表面无开裂或起皮,证明涂料耐热性较强,适合高温部件的涂装。
2.5 附着机理的探讨
环氧涂料在中车475活化液处理前后的碳纤维板材上的附着力结果如图3所示。
实验发现,漆膜在未经活化液处理的碳纤维板材上附着力为2.94 MPa,且拉开法测试附着力时为漆膜与板材间破坏,证明环氧涂料与未经活化的碳纤维板材粘接极不牢固;而经活化液处理后,漆膜在板材上的附着力为6.85 MPa,且拉开法测试附着力时为漆膜与AB胶之间破坏,证明环氧涂料在活化液处理后的板材上附着力较强。环氧涂料在活化液处理后的碳纤维板材上附着力优良,其与碳纤维板材间的相互作用可以从以下几个方面解释。
其次,环氧涂料成膜过程中,分子链上的环氧基团开环聚合过程中有一对原子由范德华作用变成化学键结合,另一对原子却由原来的化学键结合变成接近于范德华作用,如图5所示。且环氧树脂长链分子间位阻较大,交联速度相对较慢,因此固化后漆膜的体积收缩程度较低,产生的内应力小,且涂料中由于纳米粒子和滑石粉等颜填料的介入,提高了涂层的固含量,也不同程度地降低了涂料收缩时产生的内应力,这也是环氧涂料具有较好附着力的重要原因之一。
综合动车组近几年利用该活化液在玻璃钢上的表面处理试验,发现活化液在玻璃钢表面黏附后,分子间交联密度大,聚合后分子内部作用较强,在后期不会向漆膜中发生渗透迁移从而导致附着不良。中车涂装生产线上要求涂料在碳纤维板材上的附着力至少为4 MPa,可知优化后的环氧涂料达到了技术要求。
3 结 语
(1)碳纤维板材经中车475活化液处理后,表面黏附了一层高活性薄膜,该薄膜含有大量的亲水基团,间接地提高了碳纤维板材的表面能。
(2)纳米SiO2经过KH 560改性处理,表面接枝了有机长链,亲油能力增强,在油性体系中分散效果得到改善,对提高环氧漆膜附着力起到重要作用。
(3)适用于碳纤维板材涂装的环氧涂料最优配方为:聚酰胺与环氧树脂质量比为1∶3,改性纳米SiO2用量为1%,SiC微粉填入量为6%,滑石粉的填入量为8%。
(4)最优配方下制备的环氧涂料在碳纤维板材上的附着力优良(≥4 MPa),且涂料具有较好的耐酸碱性、耐水性、耐盐雾性,柔韧性较好,高温处理后不发生起皱、脱皮等现象,达到了中车涂装时的技术标准要求,适合工业化作业。