腐蚀是影响飞机寿命的重要因素之一,尤其是在沿海一带服役的飞机,机身或梁壁板出现腐蚀穿孔等现象已屡见不鲜,严重威胁军机的战斗力和飞机的安全使用[1]。李倩倩等[2]分析了丙烯酸聚氨酯涂层在万宁近海地区自然老化历程与机理认为:在潮湿的大气环境中,涂层表面产生了明显的老化现象,并且由于挥发性物质的损失,表面光泽变化明显,失光率较大,这个时期涂层主要以分子链的水解老化方式为主。慕仙莲等[3]在环境因素对硅烷环氧杂化树脂涂层/LY12铝合金间附着力时效性的影响分析中认为:涂层在各种外界因素的作用下(湿度、温度及各种化学腐蚀介质等),会出现涂层与基体间附着力下降的现象,即附着力具有时效性。在湿热环境下,随着试验周期的增加,涂层的附着力削弱明显。霍丽霞等[4,5]采用全反射红外分析技术,对经湿热试验前后样品的元素衰减分析发现,经湿热试验后,涂层表面因发生了化学反应而被侵蚀。
RFH环氧涂层作为一种热防护特种涂层,主要以双酚A环氧树脂和多胺类固化剂组成的树脂体系作为主要成膜物质,并添加玻璃微球、铵盐和木质纤维素提升隔热效果。涂层在使用中不仅要求具有较好的防热效果,还需具有一定的耐湿热性,以保证对阳极氧化铝合金表面的综合防护作用。
本文针对阳极氧化铝合金表面RFH环氧涂层,开展了湿热环境的模拟/加速腐蚀试验,通过湿热试验前后涂层厚度与质量的测量,研究了涂层自身的吸湿溶胀性、溶解性,以及湿热对涂层外形尺寸的影响。利用光泽测试和外观显微镜观察,确定湿热试验前后涂层表面形貌的差异,验证湿热试验后涂层表面的老化程度。通过湿热试验前后涂层的衰减全反射红外吸收光谱对比分析,确定湿热作用是否会导致材料表面发生化学反应。为改善RFH环氧涂层耐湿热性,本文最后针对目前某产品生产线工艺,通过在阳极氧化铝合金表面单一RFH环氧涂层上增加涂覆其他涂层体系的方法,开展了改善、提高其防护性能的研究。
1 实验部分
1.1 主要原料
RFH环氧涂料:北京机电工程总体设计部;有机硅树脂(1-2577敷形涂料):陶氏化学;高温干膜润滑涂料(HM-1000):中国科学院兰州化学物理研究所;脂肪族丙烯酸环氧聚酰胺涂料(S04-60、S06-N-2):西安惠安化工厂;有机硅粘接剂配套底涂剂(GC-100):中蓝晨光化工研究院。
1.2 主要仪器设备
KGZ-1A光泽度仪:天津科器高新技术公司;40倍体视显微镜:S6D,德国LEICA;傅里叶变换红外光谱仪:Nicolet Magna-IR 750 Series Ⅱ,美国Nicolet。
1.3 试样制备
以阳极氧化铝合金为基板,制作了供试验用的2种类型试样,第1种是按照目前生产工艺制作仅涂覆单一RFH环氧涂层试样,用于RFH涂层的耐湿热性分析;第2种试样按本文研究所提出的改进型防护涂装体系提出的工艺要求,分别喷涂制作的试样,全部试样完全固化后备用。第2种类型试样表面涂层及配套体系参见表4,用于涂层体系耐湿热性的相互比较。
1.4 湿热试验
按照GJB 150.9—1986《军用设备环境试验方法 湿热试验》要求对样板进行湿热试验。具体条件及过程如表1所示。
Table 1 Coating hygrothermal test process |
 |
1.5 测试与表征
1.5.1 厚度与质量测量
在样板平面上标识A、B、C、D、E 5个测量点,保证前后测试位置一致性,用千分尺测量湿热试验前A、B、C、D、E点的涂层厚度。用电子天平称量样板湿热试验前后的质量。
1.5.2 涂层表面光泽及形貌观察
用光泽度仪测试涂层湿热试验前后的表面光泽,用40倍体视显微镜观察涂层湿热试验前后的表面形貌。
1.5.3 红外光谱分析
利用红外光谱仪的显微红外附件对湿热试验前及湿热试验后经干燥处理的涂层表面进行红外吸收光谱分析。
2 结果与讨论
2.1 RFH环氧涂层湿热试验前后性能变化
2.1.1 湿热试验前后试样厚度及质量
无配套防护面漆的RFH环氧涂层湿热试验前后的质量及厚度变化测量结果见表2。
从表2可以看出,湿热试验后涂层厚度的变化率最大达到了131%,表明涂层具有很大的吸湿膨胀性。
Table 2 The coat size and weight before and after damp heat test |
 |
涂层总体呈现厚度增大趋势并存在变化的不均匀性,出现了严重的翘曲变形,说明涂层内部存在应力集中问题,涂层吸湿后自身内应力均衡性被打破。
从试片质量的变化可以看出,排除残留水分干扰后,涂层的最大质量损失率为22%,湿热导致涂层出现失质量。湿热试验前涂层不规则分布深红色纤维状物,湿热试验后消失。表明涂层中有可溶性物质的流失。
2.1.2 湿热试验前后试样光泽及形貌
2.1.3 湿热试验前后涂层红外光谱
无配套防护面漆RFH环氧涂层湿热试验前后的红外光谱如图2所示。
A—湿热试验后经干燥处理(涂层表面);B—湿热试验后经干燥处理(涂层底部);C—湿热试验前
从图2可以看出,湿热试验前涂层具有明显的双酚A环氧树脂的特征吸收(1 234 cm-1、1 181 cm-1、828 cm-1),以及—CH2—(2 923 cm-1、2 927 cm-1)的特征吸收。湿热试验后,涂层表面的环氧树脂红外光谱特征吸收减弱或被掩盖,仅有828 cm-1处吸收峰可见,3 224 cm-1处的吸收加强,同时在1 097~828 cm-1之间出现了宽的强吸收峰,具有—N 的典型吸收特征,而与基板接触的涂层界面仍具有环氧树脂的特征红外吸收光谱。由于RFH环氧涂层的环氧树脂固化体系为多胺类固化剂,而且添加了铵盐,在湿热条件以及偏碱性环境下,在涂层表面,水作为给质子基团能促进环氧基的进一步开环反应,导致树脂体系中环氧基数量下降,羟基数量增多。反应机理如式(1)所示。
综上所述,湿热试验后无配套防护面漆RFH环氧涂层表面产生了明显的侵蚀和老化现象,导致其中某些水溶性物质流失,涂层塑性下降、表面出现均匀分布的微裂纹,由初始的亚光表面变为无光表面。此外,伴随着涂层的吸湿,在涂层内应力作用下发生严重的翘曲变形。无配套防护面漆RFH环氧涂层湿热试验前后的红外光谱表明:受湿热环境因素作用,涂层表面发生了化学反应而被侵蚀,从而出现了环氧树脂官能团吸收峰强度大幅减弱而变得不明显,铵盐吸收峰明显增强的特点。试验表明以环氧树脂为主要成分的RFH环氧涂层,由于树脂自身及其固化体系、纤维素及铵盐添加剂的特性,再加上玻璃微珠形成的多孔结构,导致材料自身具有较强的吸湿性,单独使用RFH环氧涂层的情况下,无法满足铝合金表面防湿热要求。
2.2 阳极氧化铝合金表面RFH环氧涂层防湿热性能改善研究
为改善与控制RFH环氧涂层防护性能,本研究在RFH环氧涂层表面再涂覆其他类型的防护涂层体系。首先选用现有的成熟配套体系:RFH环氧涂层/S06-N-2/S04-60,为1#试样,作对照。分别选用RFH环氧涂层/有机硅涂层/S04-60为2#试样,RFH环氧涂层/有机硅涂层/GC-100/S04-60为3#试样,RFH环氧涂层/HM-1000/S04-60为4#试样。其中,S06-N-2/S04-60为目前常用的表面防护涂料。有机硅树脂具有较好的防湿热功能,因此选用有机硅树脂替代S06-N-2作为第2种改进方法。有机硅树脂为非极性表面,与极性树脂之间的界面结合力差,因此在有机硅树脂与S04-60之间增加GC-100底涂予以改善,作为第3种改进方法。选用防湿热性能较好的HM-1000材料替代S06-N-2,作为第4种改进方法。上述试样中,1#试样是按产品目前现行生产工艺制作的试样。2#、3#、4#试样分别为改善单一RFH环氧涂层耐湿热防护性能试样。所有试样涂层干燥后进行10 d(共10个循环)的湿热试验后, 对试样外观、附着力进行检测,结果如表4及图3所示。
从模拟/加速的湿热腐蚀试验结果发现,在RFH环氧涂层表面仅涂覆S04-60和S06-N-2的情况下,湿热环境没有影响到表面防护涂层与RFH环氧涂层之间的附着力,S04-60和S06-N-2表面防护涂层与RFH环氧涂层之间没有出现起泡现象,但RFH环氧涂层在湿热作用下仍然发生了鼓包变形,说明表面防护涂层仅采用S04-60和S06-N-2的防护效果不理想。
采用S04-60和有机硅配套涂层进行防护,没有出现鼓包,说明有机硅涂层起到了较好的防护效果。但由于S04-60面漆与有机硅涂层之间的结合力很差,在湿热条件下S04-60面漆与有机硅涂层之间出现较多鼓泡。
RFH环氧涂层表面增加涂覆S04-60和有机硅配套涂层,并在有机硅涂层与S04-60之间增加涂覆GC-100中涂层,湿热试验后涂层没有出现鼓包,说明有机硅涂层起到了较好的防护效果。虽然S04-60面漆与有机硅涂层之间的附着力仍然很差,但S04-60面漆与有机硅涂层之间并没有出现鼓泡现象,说明GC-100对于改善S04-60与有机硅涂层界面耐水性起到了一定的作用。
采用S04-60配套HM-1000,没有出现涂层鼓包现象,说明该配套体系有较好的防护效果。但HM-1000与RFH环氧涂层之间结合力较弱,在湿热作用下HM-1000与RFH环氧涂层之间的界面脱离。
3 结 语
以RFH环氧涂层作为特种涂层、S04-60作为表面防护和装饰用材料,二者必须均使用的情况下,为了满足耐湿热等条件的要求,需要寻求一种特种涂层/补充防护涂层/S04-60的理想搭配方式。通过试验比较、分析,结果表明:
(1)RFH环氧涂层在湿热条件下,涂层出现一定程度的溶胀,同时在涂层内应力作用下局部脱粘产生较大的翘曲变形,从而导致涂层出现鼓包,涂层表面发生了明显的老化现象。在湿热环境因素作用下,其对阳极氧化铝合金材的耐湿热防护效果不佳。
(2)针对阳极氧化铝合金基材,采用RFH环氧涂层/有机硅树脂/GC-100/S04-60的涂装体系,在湿热环境下具有好的防护效果。同时,在该防护体系中,采用GC-100作为中涂,对于防止面漆鼓泡也有较好的作用。