环氧树脂具有优良的粘接性、耐腐蚀性、电绝缘性和物理机械性,广泛地应用于从日常生活用品(胶粘剂、涂料等)到高新技术领域(电子电器、航天航空等)的各个方面[1]。传统的溶剂型环氧树脂中VOC含量较高,给生态环境和施工人员的身体健康带来危害,使其应用受到了一定的限制。随着人们环保意识的增强和相关法律条文的出台,不含或只含少量有机溶剂的水性环氧树脂体系应运而生,并且越来越受到国内外研究者们的重视[2]。
根据分散相粒径大小以及乳液形成过程的不同,环氧树脂水性化技术可分为机械法、相反转法、自乳化法以及固化剂乳化法四大类。其中机械法工艺相对简单,但乳液粒径大,成膜性能较差;自乳化法和固化剂乳化法制备的乳液粒径小,稳定性较好,但工艺复杂,成本较高[3]。与其他方法相比,相反转法制得的乳液粒径及稳定性较佳,而且工艺简便,成本较低,是一种比较理想的环氧树脂乳液制备方法,具有重要的实际意义。
1 相反转理论基础
相反转乳化法是指在一定的条件下,多组分体系中的连续相与分散相相互转化的过程。如在油/乳化剂/水体系中,当连续相由油相转变为水相时,形成水包油(O/W)型乳液,反之则形成油包水(W/O)型乳液。Senatra等[4]通过介电谱研究了油酸钾/环己醇/水体系的相反转过程,研究发现:随着含水量的增加,体系先由W/O结构转变为棒状结构,再逐渐转变为片晶结构,最终形成O/W结构。此外,相反转乳化过程会受多种因素的影响,不同的制备方法所得乳液的粒径大小与分布会有明显的差异,并且直接影响到乳液的稳定性。这主要是由于乳液本身是一个不稳定的动态平衡体系,为了达到热力学平衡,体系会自发地进行各种流动(如聚集、絮凝、分层和沉降、Ostwald熟化等)而使得其黏滞扩散最小,最终会导致相分离[5,6],具体过程如图1所示[7,8]。为了避免乳液发生相分离,使得连续相中液滴的黏性力等于其重力,根据斯托克斯定律[如式(1)所示],可以采用减小液滴的半径、缩小两相间的密度差以及增大连续相的黏度等方法[9]来减小沉降速度,从而提高乳液的稳定性。
式(1)中:vT为液滴的沉降速度;r为液滴半径;(ρ-ρ')为连续相与分散相之间的密度差;η为流体黏度;g为重力加速度。
根据转相驱动力的不同,相反转乳化法可分为突变型和渐变型[10]两大类。前者通过增大分散相的体积分数,至相反转点时,体系的物理化学性质发生急剧变化,促使体系转相,又称为相反转组成法(PIC法);后者则通过改变体系的温度,进而改变表面活性剂的亲水亲油性,从而导致相反转的发生,亦可称为相反转温度法(PIT法)[5,9],具体过程如图2~3[11]所示。Xu等[12]以普朗尼克P65为表面活性剂,采用PIC法制备了O/W型环氧树脂乳液,乳液的导电性、黏弹性等性质在相反转点附近发生了明显的变化,表明乳液在从W/O型向O/W型转相的过程中发生了结构上的转变。Anton等[13]以石蜡油和亲油性的聚氧乙烯醚类表面活性剂(C18E6)为原料,首次采用PIT法制备了W/O型纳米乳液,研究发现:超纯水与表面活性剂的比值大小对乳液的粒径影响很大,制得的纳米乳液具有良好的胶合性能。
2 环氧树脂的相反转乳化
相反转乳化技术是一种有效制备高分子树脂乳液的方法,通过物理方式将高分子树脂乳化成分散相尺寸很小的水基化体系[14]。利用相反转法制得的环氧树脂乳液粒径较小,而且当乳化剂的含量为10%~20%时,即可制得稳定性良好的乳液。该方法工艺简单,成本较低,在水性环氧树脂的工业化推广中具有重要的意义。
2.1 相反转乳化过程与分类
环氧树脂的相反转乳化常采用相反转组成法(PIC法),即先在不加水的条件下将乳化剂和环氧树脂混合均匀,然后在特定的剪切条件下向体系中缓慢滴加蒸馏水,此时体系的连续相为乳化剂与环氧树脂的混合物,分散相为蒸馏水;随着含水量的增加,在剪切力作用下水滴逐渐被乳化剂分子包覆,形成W/O型乳液;当含水量达到某一临界值(相反转点)时,整个体系发生相反转,形成均匀稳定的O/W型乳液;然后再将剩余的蒸馏水加入到体系中,使其高速分散一段时间,即可制得所需固含量的水性环氧树脂乳液产品(见图4)。相反转过程中,环氧树脂乳液的许多性质会发生突变,如体系的黏度降低、导电性增强并且表面张力会达到极小值等[2,10],降低了使连续相破碎成分散相所需的机械功[15],使分散相粒径进一步减小,从而制得均匀稳定的微乳液。另一方面,根据环氧树脂乳液在相反转点附近的突变性质,还可以通过连续测量体系黏度、电导率等的变化来确定相反转过程的终点。此外,与自乳化法所需的苛刻环境相比,相反转乳化过程往往在室温条件下即可进行,但对于有些相对分子质量较高的固体环氧树脂,为了操作方便,可采用添加少量有机溶剂或加热等方法来降低其黏度,然后再进行乳化[16]。
2.2 影响环氧乳液稳定性的因素
2.2.1 乳化剂的种类
乳状液体系的获得,除了要具备上述2种不相混溶的液体(即油相和水相)以外,还必须加入乳化剂。对于环氧树脂的相反转乳化过程而言,其关键是乳化剂的选择。根据所用乳化剂结构与性能的不同,可分为普通型环氧树脂乳化剂和反应型环氧树脂乳化剂两大类[19]。
反应型环氧树脂乳化剂是以环氧树脂分子主链作为亲油性组分,在主链上接枝了一些亲水基团(如羟基、胺基、羧基等)或亲水链段作为亲水性组分,使得乳化剂与环氧树脂的相容性更好,从而提高了乳液的稳定性。此外,乳化剂还可以参与环氧树脂乳液的固化反应,将其牢牢地固定在胶膜中,改善了固化物的性能。我国在这方面的研究报道较多,杨红光等[25]以环氧树脂E-51、聚乙二醇(PEG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料,采用相反转法制得了纳米级水性环氧-聚氨酯乳液,其胶膜的硬度、耐冲击性及柔韧性等均能满足性能要求。倪维良等[26]以环氧树脂E-51和二乙醇胺为原料,采用溴代乙烷成盐,制备了季铵盐型离子表面活性剂,有效提高了环氧树脂乳液的稳定性,且具有较好的涂膜性能。李豹等[27]采用自制的双阴离子氨基磺酸盐为亲水单体,与双酚A型环氧树脂(E-51、E-44、E-20、E-12)反应制备了系列新型反应性环氧树脂乳化剂,能够显著改善乳液的平均粒径及其稳定性。陈坤等[28]以环氧树脂E-44、偏苯三酸酐(TMA)及聚乙二醇(PEG4000)为原料,在三氟化硼乙醚的催化下,合成了一种含有双亲水基团(羟基和羧基)的多嵌段反应型环氧树脂乳化剂,能够参与漆膜的固化反应,从而克服了普通型乳化剂易游离的缺点。由此可知,由于反应型乳化剂中含有环氧树脂结构,使其亲油端与油相环氧树脂具有很好的相容性,能够显著提高乳化效率及乳液的稳定性,因此逐渐发展成为环氧树脂专用乳化剂。
2.2.2 乳化剂的含量
采用相反转乳化法制备水性环氧树脂乳液的过程中,乳化剂含量的选用是否恰当,直接关系到分散相粒径的大小与形态(见图7[29]和图8[21]),从而决定了最终乳液的稳定性。当乳化剂含量较低时,随着含水量的增加,乳化剂分子不能及时将所有细小的水滴包覆,使得形成的界面膜强度不够,在剪切力作用下,水滴之间会发生不可逆的碰撞并聚集成较大的水滴;到达相反转点时,随机分散在环氧树脂内的较大水滴会融合成连续相并包覆环氧树脂,形成较大尺寸的不规则粒子;而较小的水滴还来不及融合为连续相就被固定在环氧树脂分散相内,从而形成W/O/W型乳液,发生不完全相反转。因此,制备的环氧乳液分散相粒径较大,乳液稳定性较差。反之,当乳化剂含量适中时,在含水量增加的过程中,乳化剂分子能够及时扩散到所有细小水滴的表面并将之包覆,形成具有足够强度的界面膜,而且水滴之间的碰撞是可逆的,从而使得水滴的尺寸大小保持恒定;到达相反转点时,所有水滴同时瞬速聚集成连续相,形成稳定的O/W型乳液,发生完全相反转。因而得到的乳液稳定性很好,且分散相粒径较小[17,24]。
此外,当乳化剂含量达到一定值后,若进一步增加乳化剂的含量,对乳液的稳定性及分散相粒径几乎没有影响。其原因是由于体系已经发生完全相反转,胶粒表面所附着的乳化剂分子浓度已达到最高,剩余的乳化剂分子则会以胶束的形式停留在水相中,对环氧树脂分散相粒径及分布不再产生明显的影响。因此,采用相反转乳化法制备环氧乳液的过程中,要想提高乳液的稳定性,乳化剂的用量存在最优值。
2.2.3 乳化温度
相反转乳化过程中,温度的选择尤为重要。一方面,温度较低时环氧树脂的黏度较高,温度升高后使其黏度降低,有利于树脂的乳化,同时也可促进环氧树脂与乳化剂和水的均匀混合;另一方面,合成的改性树脂乳化剂由于具有环氧树脂结构,常温下其黏度较高,需要经过预热才能使用。因此,乳化温度对环氧乳液的稳定性及性能具有一定的影响。
2.2.4 剪切速率
2.2.5 其他因素
分散相或连续相的黏度也会影响相反转发生的难易程度。分散相的扩散速率随其黏度的升高而降低。一般情况下,如果分散相的黏度高于连续相的黏度,则液滴的分裂速率降低[32],使得体系易于发生相反转,从而获得乳状液体系。
3 结 语
在节能、环保这两大推动力的作用下,高性能水性环氧树脂的研究与开发将继续成为国内外学者研究的热点。目前在制备水性环氧树脂方面已取得了重大进展,环氧树脂的相反转乳化技术日趋成熟。然而也存在一些亟待解决的问题:(1)对影响乳液稳定性的诸多因素缺乏系统的研究;(2)对乳化剂的要求较为严苛,乳化剂的用量偏多;(3)制备的水性环氧树脂乳液与其固化剂的相容性仍不理想;(4)与溶剂型环氧树脂相比,生产成本较高,且性能上有待突破。因而,其今后的发展方向应是如何研发出高效、环保的环氧树脂专用乳化剂,改善乳液稳定性,降低生产成本,提高固化物性能,拓宽其应用领域,真正实现环氧树脂相反转乳化技术的工业化推广。