船舶行业所产生VOCs主要来源于钢料预处理线喷漆的高温烘干工序与船体表面涂装工序。其人为源排放的VOCs总量逐年增加。区域经济高速发展,能源消耗大、溶剂使用量不断增加、污染源复杂,区域复合型大气污染问题日益严重[1]。直到2013年9月,环境保护部出台《大气污染防治行动计划》,明确提出将VOCs纳入排污费征收范围,随意排放VOCs的情况才有所改观。在2015年11月30日上海市环境保护局与上海市质量技术监督局发布了《上海市船舶工业大气污染物排放标准》,规定了船舶制造业的生产工艺要求,并对各工艺流程所产生的VOCs排放量与浓度进行了排放限制规定,并在《上海市挥发性有机物排污费试点实施办法》中提到对按要求完成治理改造的、排放浓度低于或等于本市排放限值的50%的减半征收,对未采取源头防治措施或未安装废气治理设施的就加倍征收[2],如表1所示。
表1 污染源大气污染物排放限值Table 1 Emission limits of air pollutants in polluted sources |
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注:当国家相关标准严于本标准时,应执行国家相关标准。环境影响评价文件要求严于本标准时,应按照批复的环境影响评价文件执行。 |
1 造船行业VOCs末端治理技术选择
工业源VOCs排放所涉及的行业众多,具有排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长等特点,一般为有组织排放,对局部空气质量的影响显著。
1.1 VOCs末端治理技术简介
VOCs污染防治主要包括:源头与过程控制,如使用清洁型涂料或者采用先进的工艺技术降低生产过程中的VOCs排放;末端治理与综合利用,通过对生产过程中排放的VOCs废气进行回收或者销毁来降低VOCs排放量[3]。
VOCs的末端治理技术简介:
(1)冷凝法。将废气降温至VOCs成分露点以下,凝结为液态后加以回收。由于冷凝法处理成本较高,所以适用于高浓度、成分单纯且回收价值高的VOCs。常搭配其他控制技术,如焚化、吸附、洗涤等作为前处理步骤。
(2)吸收(洗涤)法。用化学药剂将VOCs中和、氧化或其他化学反应破坏,适用于高水溶性VOCs。可以同时去除气态污染物,对酸性气体也有高处理效率。但是洗涤法有后续废水处理问题,排气可能造成白烟。如果废气中颗粒物浓度高,会导致洗涤塔堵塞。常用的洗涤塔包括填料塔、文丘里塔、旋流板塔、喷淋塔。
(3)吸附法。利用吸附剂的多孔结构与巨大表面积以及结构上的活性点对VOCs进行吸附的一种方法。它的本质在于给VOCs废气增加浓度,适用于大风量低浓度的VOCs废气,常作为前处理步骤搭配燃烧法组合处理废气。如沸石转轮吸附,沸石转轮分为吸附区、脱附区和冷却区,浓缩转轮在各个区内连续运转。利用沸石分子筛的低温高吸附率与高温高脱附率的特点,对有机废气进行吸附-脱附浓缩。浓缩倍数10~15倍。浓缩后的废气经过回收工艺或燃烧摧毁工艺,进一步处理[4]。
(4)膜分离法。混合气体在压力的驱动下经过选择性渗透膜组件,根据膜的选择性透过原理,易渗透的组分气体率先通过膜的另一侧,不易被吸收的则被滞留,从而达到分离的目的[5]。
(5)蓄热燃烧法。把有机废气加热升温至760~850 ℃,使废气中的VOCs氧化分解为无害的CO2和H2O[6];蓄热式热力氧化炉(RTO)在气体进出口处采用高效蓄热材料-蜂窝蓄热陶瓷蓄热[7]。由堇青石、莫来石、氧化硅等耐火材料组成,烧结温度1 550 ℃,具有低热膨胀性、比热容大、比表面积大、压降小、热阻小等特点,且吸水率只有1%[8]。保证从RTO排出的燃后废气中的水蒸气不被吸收,将燃烧废气的热能贮存在蓄热材料中,用于对下一阶段进入的废气预热,提高废气进气温度,回收热能。蓄热床的进出口部位可保持较低温度,降低RTO出气和进气之间的温差,进出口废气平均温差30~50 ℃。与传统的高温焚化以及催化燃烧等工艺相比,热效率更高,运行成本更低,适用处理大风量、低浓度废气。
(6)催化燃烧法。借助催化剂降低反应活化能,使得氧化反应发生在较低的起燃温度(200~400 ℃)条件下,发生无焰燃烧。有机气体经过催化床后被氧化分解为无污染的CO2和H2O。不过催化燃烧不适用于处理含硫化合物、含氯化合物及含有铅、砷、磷、铋、锑、汞、氧化铁、锡、锌、有机硅等的有机废气,防止催化剂失活。
(7)生物降解法。生物处理是利用微生物以废气中的有机组分作为其生命活动的能源或其他养分,经过代谢降解,转化为简单的无机物(CO2、H2O等)及细胞组成部分。生物降解法设备简单,特别适用于处理低浓度、生物可降解性好的VOCs[9]。生物降解所需设备简单,常用于处理低浓度VOCs气体,但对温度、pH、水分含量、气流速度等运行条件的要求比较严格。
(8)等离子技术。等离子技术是利用大量活性物质(离子、电子、激发态原子、分子、自由基等)将污染物分子离解成小分子物质。等离子技术实现了VOCs低温去除,适用于低浓度、大风量的VOCs,处理效率高,能耗低。但该技术现在并不成熟,处于探索阶段,对苯等有机物分解效率低[10]。
1.2 VOCs控制技术适用范围与其经济性
表2 VOCs控制技术适用范围和经济性Table 2 Scope and economy of VOCs control technology |
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1.3 造船行业的VOCs末端治理技术选择
造船行业在生产过程中所排放的VOCs废气具有以下特点:(1)成分较复杂,是由多种类型有机物混合而成;(2)钢预处理线因需对型钢喷漆后高温烘干,所产生VOCs废气浓度较高且具有较高温度;(3)涂装间因需要严格控制车间内废气浓度,需要较大的风量来达到一定的通风效果,所产生的VOCs废气风量大、浓度低。
针对造船行业的钢预处理线的废气具有高浓度且成分复杂的特性,由表2可知,只有热力燃烧与催化氧化可处理中高浓度的废气。但废气同时还有较高温度,考虑到高温可能会使催化剂失活,所以宜采用蓄热氧化燃烧的方法直接销毁,而且由于废气本身具有较高温度,采用蓄热氧化也可以利用废气进气过程中的余热,达到节能作用。
针对涂装间产生的废气,其风量大、浓度低且成分复杂,根据废气特点可采用生物降解或等离子技术,但一般造船行业涂装间废气的风量要高于生物法承受范围,过大风量会极大降低滴滤池中微生物的降解效果,废气中含有的苯与丙酮也会降低生物技术与等离子技术的处理效率,所以2种方法都不宜采用。可以采用沸石分子筛转轮吸附浓缩与蓄热氧化(RTO)技术的组合方法进行处理,利用沸石转轮吸附-脱附-浓缩三项连续变温的吸、脱附程序,使低浓度、大风量有机废气浓缩为高浓度、小风量的浓缩气体。废气通过疏水性沸石转轮浓缩后,能有效被吸附于沸石中,达到净化废气的目的,净化后的废气直接通过烟气管道排放到大气中。脱附过程中产生的有机废气送至蓄热氧化炉进行燃烧转化成无污染的CO2和H2O。该组合技术不仅具有优秀的处理效率,也有相当可观的经济效益。
2 VOCs治理实例
2.1 项目概况
某船厂主要考虑的治理区域为钢预处理线、涂装线所收集的有机废气。其生产工艺及废气特点如下。
(1)钢预处理线:承担全厂使用钢板、型材的预处理工作,即钢板预处理流水线和型钢预处理流水线,共计2条预处理线。钢板预处理流水线为4 m 线,最大处理速度3.5 m/min;钢板兼型钢预处理流水线为2 m 线,型材预处理速度2 m/min。2 m线喷漆时间全年约2 100 h,烘干时间全年约2 100 h;烘干温度为60~80 ℃。废气气量约20 000 m3/h。
(2)涂装线:分段涂装工场承担分段的室内涂装(喷砂与喷漆)任务。共计4个涂装间。涂装间每天喷漆阶段工作时间为4 h;气温高时,固化阶段不需加热;冬季气温低,车间采用蒸汽加热送热风的方式使涂装间内维持工艺所需固化温度,固化时间为8 h,固化温度20~30 ℃,相对湿度小于75%。每间涂装间排风量为140 000 m3/h,为防止室内污染物向外扩散,保持室内负压状态,送风量为117 000 m3/h。按温度27 ℃、相对湿度72%设计。
2.2 技术要求
(1)采用先进、成熟、可靠的技术,造价要经济、合理,便于运行维护;(2)机械部件及其组件或局部组件应有良好的互换性;(3)充分利用现有系统的设备及管道;(4)节约用地,工程量小,运行费用低;(5)工艺流程合理,尽量减少系统阻力;(6)工程实现主体部分自动化控制,减少人力成本的同时考虑一次工程投资。
2.3 治理效果
由工厂提供数据可知,钢预处理及涂装废气有机成分主要有苯、甲苯、二甲苯等。有机废气浓度约为1 500 mg/m3,涂装车间二甲苯103 mg/m3,非甲烷总烃300 mg/m3。型钢预处理线VOCs排放量:15.865 t/a;涂装车间VOCs年排放总量:624.39 t/a。
型钢2 m线年排放量及排风量估计算浓度=15 865 kg÷2 100 h÷20 000 m3/h=377 mg/m3。
钢板4 m线根据排风量估计算浓度=97 805 kg÷3 500 h÷20 000 m3/h=1 397 mg/m3。
涂装车间VOCs年排放总量:624.39 t/a,单个车间按年运行5 280 h,根据排风量140 000 m3/h估算浓度=624 390 kg÷4÷5 280 h÷140 000 m3/h=211 mg/m3。
考虑预处理线可燃气体成分约1 500 mg/m3,基本可满足RTO自热运行,采用直接燃烧的方法;考虑涂装尾气中气量大、可燃气体成分含量较低,可采用转轮吸附浓缩提高气体浓度,将大气量低浓度气体变成小气量高浓度气体,再将脱附气体导入蓄热氧化炉燃烧,提高燃烧效率,降低终端治理成本。治理前后排污费对比见表3。
表3 治理前后排污费对比Table 3 Comparison of sewage charges before and after treatment |
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由表3可知,未治理前超标排放的部分需加倍收费,治理后排放浓度低于排放限值的50%,减半收费,因此进行VOCs减排改造后,年节省排污费2 888.66万元/a。
3 结 语
(1)上述VOCs治理系统依污染物浓度分别采用RTO和转轮+RTO,去除效率90%以上,预处理线与室内涂装线的单项污染物排放浓度都小于排放限值,合理可行。其脱除效率高、运行费用低,运行稳定,符合造船行业所生产VOCs的处理要求。
(2)蓄热氧化炉中的蜂窝陶瓷蓄热体作为蓄热装置的传热媒介,安装在蓄热室中,在氧化后的高温气体通过时吸收热量,温度升高,在未处理的有机废气通过时释放热量,温度降低,将热量传递给未处理的废气,有效地加强热交换,提高经济效益;蓄热氧化炉中的高速气动切换阀门,配合紧凑设计的气流均布室有很好的处理效率,因其具有双碟片横向挡板阀,切换横向行程短,速度快,不影响气流震荡,进气换出气时,残留未处理废气量小。
(3)为了进一步增加蓄热氧化的处理效率与经济性,在处理钢预处理线产生的废气时可采用三室蓄热氧化炉,使其中两室在氧化废气的同时,另一个蓄热室处于吹扫净化状态。通过切换进出口的气阀改变进出气流的方向,进入下一个循环,让氧化炉保持连续运行,减少热损失。