环氧树脂具有附着力强、收缩性低、化学性质稳定等特点,广泛用于金属表面的涂层防护[1]。环氧树脂在固化成膜过程中易出现微观的孔隙与缺陷,形成渗透路径而导致涂层附着力缺失。为解决上述问题,通常引入玻璃鳞片、云母片等具有屏蔽能力的填料,提升涂层的阻隔性能。较大的比表面积使纳米填料具有比传统微米填料更好的应用前景。
石墨烯是一种新型的二维片层纳米碳材料,具有良好的化学、电学和力学性能[2,3]。当其作为填料时,可在聚合物内部形成微观的曲折路径,减缓腐蚀介质的渗透速率,提升涂层的防腐性能。但石墨烯的表面能较大,易团聚,合适的表面修饰是提高石墨烯与树脂相容性的重要手段[4]。Zhang等[5]通过原位合成法制备聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯(PVP-rGO),并研究其对环氧涂层防腐性能的影响,发现PVP-rGO的掺入显著提高了环氧涂层的阻隔性能。Yu等[6]以氧化石墨烯(GO)为前驱体,利用3-氨丙基三乙氧基硅烷的偶联作用将Al2O3接枝于GO表面制得Al2O3-GO,将其加入环氧树脂中制得复合材料;研究结果表明:表面接枝Al2O3解决了GO的团聚问题,分散良好的片状结构封堵住涂层中的微孔,增强了环氧树脂的防腐性能。Zheng等[7]使用脲醛(UF)预聚物通过原位缩聚对GO进行表面改性,并将其分散在环氧树脂中,研究发现UF与GO表面的羧基化学键合形成的微球体提高了改性石墨烯在环氧树脂中的分散性。
本文以GO表面的羧酸基团为改性锚点,E-10P为改性单体,通过羧酸与环氧的开环键合在GO表面引入疏水性的支化碳链,减少改性氧化石墨烯(F-GO)在高分子树脂中的团聚现象。将F-GO作为防锈填料添加到环氧树脂中制备复合涂层,仅需较少的添加量即可大幅度提升复合涂层的防腐性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
天然鳞片石墨粉(GN,99.85%)、浓硫酸(98%)、硝酸钠(99%)、高锰酸钾(99.5%)、双氧水(30%)、稀盐酸(35%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99%):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;叔碳酸缩水甘油酯(E-10P):工业级,迈图专用化学品公司;N-甲基咪唑:分析纯,阿拉丁;环氧树脂(E20)、固化剂(Sunmide 315):空气化工。
1.2 实验过程
1.2.1 F-GO的制备
氧化石墨烯采用改良Hummers法制备[8]。
用超声波分散仪(SCIENTZ-750F,功率750 W,振幅50%)将GO置于DMF中超声分散10 min配置成1 mg/mL的GO-DMF分散液,升温至150 ℃,加入一定量的N-甲基咪唑,缓慢滴加叔碳酸缩水甘油酯,滴毕继续反应24 h,冷却至室温,反应液离心分离,滤饼用DMF和蒸馏水洗涤后,于60 ℃真空干燥得F-GO,反应机理如图1所示,其中:R1和R2中共7个碳原子。
1.2.2 F-GO/EP 复合防腐涂料及涂层的制备
根据E20环氧树脂和聚酰胺固化剂的环氧值及活性氢含量,以m(环氧树脂):m(固化剂)=4:1的比例配置成双组分固化体系。将定量的F-GO超声分散于乙二醇丁醚中,并按照上述比例添加环氧树脂和固化剂,制得F-GO/EP复合防腐涂料。
用600目的砂纸打磨马口铁去除表面镀层,用表面活性剂清洗基材表面,然后将马口铁基材浸于丙酮中除脂,最后用去离子水冲洗干净,烘干,待用。取制得的F-GO/EP复合防腐涂料,用可调式湿膜制备器刮涂于马口铁板表面,控制湿膜厚度为50 μm,干膜厚度为20~25 μm。室温干燥7 d后进行各项测试。
1.3 分析与测试
1.3.1 GO及F-GO的结构表征
采用Nicolet iS50红外光谱(美国Thermo fisher公司)对样品化学结构进行表征;采用拉曼光谱LabRAM HR Evlution(HORIBA Scientific)对样品碳骨架进行表征;采用X-射线粉末衍射D/Max 2500 PC(日本理学)测试样品晶体结构及晶面间距;通过热重仪TG 209 F3(德国耐驰)对GO及F-GO的热损失质量过程进行表征。
1.3.2 GO、F-GO及涂膜的微观形貌表征
通过Supra55场发射扫描电镜(德国蔡司)对GO、F-GO及涂膜断面的微观形貌进行表征。将GO和F-GO样品超声分散于DMF,制得低浓度分散液,将分散液滴于干净的玻璃片上,于60 ℃真空干燥24 h。复合涂层样品浸入液氮进行脆性断裂。所有样品在观察之前都进行喷金以避免电子充电。
1.3.3 涂层性能测试
(1)电化学防腐蚀测试
采用瑞士万通的Autolab PGSTAT302N电化学工作站进行电化学阻抗(EIS)和动电位极化曲线的测量。采用三电极系统,以饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极,马口铁涂膜样板作为工作电极。在电解池中加入3.5% NaCl水溶液。连接工作站,并监测开路电位。当开路电位达到稳定后,即可开始测试。EIS的频率范围为104~10-2 Hz,信号振幅为10 mV。动电位极化曲线扫描范围为-0.3~0.3 V(vs.OCP),扫描速率为1 mV/s。
(2)中性盐雾试验
根据GB/T 1771—2007测试涂层耐中性盐雾性能。
2 结果与讨论
2.1 红外表征
图2为GO、E-10P和F-GO的红外光谱。
2.2 拉曼光谱表征
图3为GO和F-GO的拉曼光谱。
2.3 X-射线衍射表征
图4为GN、GO和F-GO的XRD谱图。
2.4 热重分析
图5为GO和F-GO的热重曲线。
氧化石墨烯的热分解过程主要分为:吸附水挥发、含氧基团分解和碳骨架分解3个阶段[12]。由图5可知:(1) 吸附水挥发阶段,GO的质量损失为17.5%,温度范围为200 ℃以内;F-GO的质量损失为9.2%,温度范围扩大至300 ℃以内,说明E-10P的支化碳链提升了GO表面的疏水性,阻碍了水汽的吸附。(2) 含氧基团分解阶段,GO的热分解曲线斜率较陡,质量损失为27.5%,温度范围为200~250 ℃,说明GO表面的—OH和—COOH极易在高温下碰撞脱落形成CO、CO2和水蒸气[13,14];F-GO的热分解曲线斜率较平缓,质量损失为17.3%,温度范围为300~400 ℃,说明F-GO表面修饰的碳链一方面减少了易分解的—COOH含量,另一方面通过屏蔽效应减少了含氧基团的碰撞几率,提高了耐热上限。(3) 碳骨架分解阶段,GO和F-GO的热分解曲线斜率基本一致,表明含氧基团已分解完全。上述数据表明,E-10P已通过化学连接的方式接枝于GO表面,并可利用其长碳链结构在GO表面形成空间屏蔽效应。
2.5 原子力显微镜
图6为GO及F-GO的原子力显微镜照片。
从图6可以看出,GO的厚度为1.008 nm,可见制备的GO为单层或少层,经修饰后的F-GO厚度为2.506 nm,明显高于原始GO片层,这主要是由于在GO表面接枝了E-10P。
2.6 场发射扫描电镜
2.7 电化学测试
2.7.1 涂层电化学阻抗(EIS)
从图9中Nyquist图可知,各涂层均在高频区呈现半圆状的容抗弧,容抗弧的半径大小与腐蚀速率相关,半径越大涂层的防腐效果越好。纯EP的容抗弧半径最小且存在2个时间常数,表明电解液可以缓慢穿透涂层,进入涂层/金属界面。添加GO及F-GO后,Nyquist图均为1个时间常数,表明石墨烯的片层结构对电解液的渗透均存在一定的屏蔽性。石墨烯在环氧内部的分散性决定了复合涂层的防腐性能;未改性的GO存在团聚现象,屏蔽能力不足,容抗弧半径较小,当F-GO的用量由0.05%增加至0.2%时,良好的分散性使得复合涂层对电解液的屏蔽能力逐步增强。当F-GO用量过多时,成膜缺陷使屏蔽能力下降。
Bode模图中,EP涂层的阻抗值为1.1×107 Ω·cm2,随着F-GO的用量增加,阻抗值逐步提升,当用量为0.2%时,阻抗值最高为6.9×109 Ω·cm2,用量继续增加,阻抗值反而下降。Bode位图中,EP涂层接近-90°相位角时需要的频率最大,0.2% F-GO复合涂层在低频区即可快速提升相位角。3种阻抗图都表明:E-10P改性可显著提升GO在环氧树脂中的分散性,并利用其纳米尺度的屏蔽效应,以极低的用量即可阻碍电解液渗透。
2.7.2 等效电路
2.8 极化曲线
从表2可以看出,随着F-GO用量增加,腐蚀电流先降低后增大,当F-GO添加量为0.2%时,Icorr为2.000 2×10-11 A/cm2,比纯EP 2.358 6×10-6 A/cm2降低了5个数量级,与电化学阻抗测试结果一致。
2.9 盐雾实验
EP及EP复合防腐涂层经120 h中性盐雾实验后试板腐蚀情况见图12。
从图12可以看出,纯EP涂层表面可见大面积颗粒状腐蚀点。EP固化过程中易产生微观孔洞,NaCl溶液可通过小孔渗透至金属表面,形成电化学腐蚀,腐蚀堆积物使涂层变形、起泡。添加未改性GO,可部分切断腐蚀通路,但由于分散性较差,无法在涂层内部均匀分布,试板上局部可见腐蚀斑点。F-GO作为防锈填料,一方面可以有更小的尺度分散,增强空间屏蔽能力;另一方面F-GO表层的疏水碳链对水性腐蚀介质具有一定排斥力,试板上的腐蚀点数量和体积均明显小于未改性GO复合涂层。随着F-GO用量增大,屏蔽能力提升;当用量过多时,片层相互挤压导致成膜缺陷,使试板表面出现局部腐蚀点。
3 结 语
以叔碳酸缩水甘油酯为改性单体,N-甲基咪唑为催化剂,通过环氧与羧酸的开环反应,在氧化石墨烯表面共价连接疏水支化碳链,制备表面改性的氧化石墨烯。并将其作为防锈填料添加于双组分环氧树脂中制备复合防腐涂料。电化学测试和中性盐雾测试表明,当F-GO质量分数为0.2%时,复合涂层的防腐性能明显提升,阻抗值相比空白环氧涂层提高了2个数量级。
该方法通过表面化学改性提高了氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性,有效提升了氧化石墨烯的利用率,有利于降低石墨烯防腐涂料的应用成本。同时较少的氧化石墨烯添加量不会覆盖基底颜色,可拓展其在清漆领域的应用。