铁锈是复杂的混合物,主要成分为Fe2O3、α-FeOOH、Fe3O4、γ-FeOOH、FeO、Fe(OH)2和 。暴露在空气中的铁锈具体成分受pH、温度和空气中污染物的影响。根据国内外相关文献[3,4,5]可知,正常条件下,钢材表面的铁锈表面呈现片状、棒状和点状的形态,这3种形态分别对应3种不同成分,分别是磁铁矿(Fe3O4)、纤铁矿(γ-FeOOH)和针铁矿(α-FeOOH),这也是铁锈最主要的3种成分。铁锈不能起封闭作用,水和氧气及其他对铁具有腐蚀作用的气体(SO2、Cl2等)可以渗入,使铁不断被锈蚀。转化型水性带锈防腐涂料就是利用其中的转锈剂与铁锈反应,使铁锈转化成惰性物质,既能封闭铁锈,使其与外界隔绝,又能较好地附着在钢铁表面的涂料[6,7]。随着环境保护的要求和水性带锈防腐涂料的发展,该涂料应用范围不断扩大,锈蚀转化不彻底、附着力差等问题也显现出来,因此,对转锈剂的研究,是新型水性带锈防腐涂料的一个重要方向,是当前防腐涂料的一个研究热点。
1 磷酸和单宁酸类
高景龙等[17]研制的钢铁带油带锈带水涂料是以磷酸和单宁酸为转化剂,以环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛为成膜物的带锈涂料。探讨了主要成分对铁锈转化能力及涂膜质量的影响,实验结果表明:当磷酸与单宁酸的质量比为1∶1时,锈转化层和基体结合牢固。环氧树脂和聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1.1∶(1.8~2.0)时,涂层附着牢固,耐水性好。提升了带锈涂料的附着力和耐腐蚀性能。
2 没食子酸及没食子酸酯类
岳华东[26]用甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料,没食子酸为功能单体,采用环氧开环酯化法制备了一种没食子酸酯转锈剂。当甲基丙烯酸缩水甘油酯与没食子酸的质量比为4∶1,温度110 ℃时得到金黄色液体没食子酸酯化物即转锈剂,将这种转锈剂涂刷在锈蚀的钢板上,可在20 min内使锈蚀转变成黑色转化物,但存在涂膜附着力、耐盐性差的问题。李艳华等[27]在此基础上进行了改进,在制备没食子酸酯转锈剂的过程中加入了E-44环氧树脂,制备了一种复合型没食子酸酯转锈剂,研究了E-44投料比对酯化反应的影响。实验表明:当甲基丙烯酸缩水甘油酯与没食子酸物质的量比为4∶1,E-44环氧树脂用量为5%时,可得到性能优良的没食子酸酯转锈剂。Fia等[28]用没食子酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制得转锈剂RGC,再与苯乙烯、丙烯酸通过乳液聚合制备了锈转化乳液RCE,并探讨了它的反应机理。结果表明:当RGC的用量为4%时,该乳液的转锈效果、附着力与防腐性能达到最佳。
张光华等[29]在国外学者的研究基础上,以没食子酸为原料与1,2-丙二醇反应得到具有转锈作用的络合剂单体,再用甲基丙烯酸-β-羟乙酯与P2O5反应合成磷酸酯功能单体,将两者一起参与乳液聚合,制得水性锈转化乳液,测试表明该乳液具有良好的防腐性能。随后张光华等[30]又采用没食子酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦合成具有转锈功能的烯基单体,P2O5作为磷酸化试剂合成磷酸酯功能单体,再采用种子乳液聚合的方法,将其与丙烯酸酯共聚,制备高分子水性转锈涂料,实验表明涂料具有较好的附着性和耐腐蚀性能。Li等[31]同样用没食子酸与1,2-丙二醇为原料,在没食子酸与1,2-丙二醇反应过程中加入对甲苯磺酸,制备水性没食子酸酯转锈剂RC-GAE。通过极化曲线的方法对涂有锈转化剂的带锈板的防腐性能进行研究,讨论了合成RC-GAE的最佳醇酸比。测试表明RC-GAE具有优良的转锈、除锈和耐腐蚀性能,并且对底材无害。
以没食子酸为原料制备没食子酸酯作为转锈剂应用到转锈涂料中是近年来的一个研究热点,没食子酸酯更易于与树脂相容,提高了涂料的稳定性。
3 有机肟类化合物
张光华等[40]以没食子酸为原料,与小分子物质反应得到有机肟类转锈剂,以五氧化二磷为磷酸化试剂合成了磷酸酯功能单体,将它们与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等通过半连续种子乳液聚合法制备了水性带锈防锈乳液。实验结果表明:该肟类转锈剂可将锈蚀在1 h内转化为黑色锈转化膜,转锈效果明显,该水性带锈防腐乳液,具有优良的附着力,耐腐蚀性能。
肟类化合物是近年来转锈剂研究的一个新方向,在国内外研究较少,目前的研究表明,该类化合物具有良好的转锈功能,是未来转锈剂应用和发展的一个重要方向。
4 其他转锈剂
赵建龙等[43]以低毒的丙烯酸乳液、单宁酸和异丙醇等无公害物质为原料,通过正交试验优化配方,制备了环保型水性铁锈转化剂。实验结果表明:此铁锈转化膜层致密、平整,耐热性好,并具有良好的耐腐蚀性能,对钢材具有良好的防腐蚀作用。向永华等[44]采用X800-1转锈树脂作为转锈剂,以双酚A环氧树脂E20作为涂膜的成膜物,研制出可带湿带锈涂装的新型带湿带锈涂料。X800-1树脂也是良好的渗透剂,树脂含有羟基与锈蚀物反应,在带锈表面形成防锈性涂层。该涂料具有优异的机械性能和防腐蚀性能,带锈涂装能力和带湿涂装能力均取得明显突破。陈明生等[45]通过葡萄糖酸与环氧单体反应得到多酚型转锈剂,这种多酚型转锈剂利用其酚羟基与铁离子配位产生稳定的配体,使铁锈转化。该转锈剂与含氟丙烯酸乳液复配后制得新型耐候转化型防锈涂料。该涂料具有优异的热稳定性、化学稳定性、耐候性、不粘性、耐化学腐蚀性及阻水阻油性,可以不经过磷化钝化处理直接涂覆在金属表面,具有极佳的防锈效果。
5 结 语
带锈转锈涂料中的锈转化剂仍然以磷酸、单宁酸类或者有类似结构的有机物为主。这些转锈剂在转锈涂料中的应用存在一些问题,如磷酸单宁酸体系对锈层的要求较高,转锈效果易受单宁酸类型、单宁酸磷酸浓度、pH、反应时间和钢铁表面锈蚀程度等因素的影响,磷酸的残留容易对涂层造成二次腐蚀。没食子酸及没食子酸酯类存在转锈效果较差、耐水性差等问题也限制了它的应用。肟类化合物是近年来研究的新的方向,相关研究不多,存在研究不深入、机理探究不透彻、转锈涂料不稳定等问题。今后的研究将致力于提升转锈剂的转锈功能,增强转锈剂在防腐涂中的稳定性以提高转锈涂料的综合性能。