铝颜料为鳞片状结构、表面银白光亮、具有“双色效应”的金属颜料,广泛应用于工业涂料、汽车涂料、建筑室内外装修涂料、印刷油墨以及塑料加工业[1,2,3]。随着人们环保意识的不断增强以及政府环保法规的不断完善,水性涂料等环保型涂料将成为未来的主流产品[4],虽然铝颜料在溶剂型涂料中表现出较为理想的效果,但在水性涂料中,由于其表面活性高、易与水分子发生反应,导致表面发生腐蚀,失去原有的金属光泽,并且产生的氢气容易引起爆炸。因此,需要对铝粉表面进行改性,制备水性涂料专用的水性铝颜料。
制备水性铝颜料常用的方法有3种:微胶囊化、化学钝化膜保护法、表面有机修饰改性法,商业化水性铝颜料的制备通常为这3种方法中的2种或3种联合使用。
1 水性铝颜料产业的发展历史
1910年,美国人Hal1.J开发了湿法生产工艺[5],为铝颜料的工业化生产开辟了新的途径,从此,铝颜料成为用途最广、品种最多的一种金属颜料。
世界上规模最大的金属颜料生产商是德国爱卡公司(ECKART),该公司生产的铝颜料大概有300多个品种,其商标为STAPA,即武士牌,用户遍及全世界,并于20世纪初通过香港捷成洋行进入中国市场。2008年德国爱卡公司在广东省珠海市建立了第一个亚洲生产基地,目前已批量向市场供应铝颜料产品[6]。爱卡公司也是世界上最早开发水性金属颜料的厂家,国际上商业化的水性铝颜料产品主要有Hydrolac系列、Hydroxal系列、Hydrolux系列、Hydrolan系列,各系列的稳定性依次增强。
美国星铂联公司(Silberline)水性化铝颜料开发也较早,经过技术不断更新,前后开发出4代产品。当前应用于水性涂料的产品主要为Sinberline AQ系列,其代表性的产品系列AquaPaste是溶剂型产品,是经过二氧化硅包覆处理所得到,具有金属感强、稳定性好、耐化学性好的特点。2008年,星铂联公司收购美国雅博(AArbor International)旗下的雅博色彩科技(济南)有限公司和济南雅思达化工技术发展有限公司,正式开始了在中国市场的生产[6],所生产的水性铝银浆性价比较高。
日本东洋公司的WXM系列、WL系列、EMR系列产品被广泛应用于水性涂料中。WXM系列是在铝粉表面使用磷化合物进行改性处理的产品。WL系列的铝颜料是利用钼化合物与铝粉表面相互作用,在铝粉表面形成一层保护层,进行防锈处理的产品。2007年,日本东洋铝业在广东投资建设了肇庆东洋铝业有限公司,并在2008年正式开始生产。2011年4月,东洋铝业宣布收购了日本昭和电工铝颜料业务资产(Showa Aluminum Powder K. K.),同时也进一步加强了在中国市场的生产销售[6]。
我国铝颜料生产大概是从20世纪90年代开始的,生产历史相对较短,起步较早的企业是章丘金属颜料公司(现名银箭铝银浆)。目前该公司主要有油转水系列水性铝银浆(WD)、置换型水性铝银浆(WSC)、单层硅包覆型铝银浆(ZW-8)和双层无机硅包覆型铝银浆(ZW-9)4类产品。
长沙族兴新材料股份有限公司也是国内开发铝颜料产品比较早的公司。目前主要还是以溶剂型铝颜料为主,水性铝颜料产品较少。该公司的水性铝颜料主要是通过对铝粉表面包覆二氧化硅处理得到的。
安徽旭阳铝颜料公司开发出3种水性铝颜料,一种是铝粉表面通过杂化互穿网络聚合物(IPN)处理的C系列产品;P系列产品是二氧化硅包覆的水性铝银浆;还有一种W系列产品是经过有机物处理的水性铝银浆。
苏州曼特博合金材料有限公司在2009年开始从事水性铝银浆的研发与生产。该公司采用二氧化硅包覆和高分子聚合物的保护层相结合,再在聚合物上接枝4种不同的功能基团,制备出了4种特征完全不同的水性铝银浆,分别为水性浮银(A配方)、水性沉银(C配方),以及介于二者之间的水性电镀银(B配方)和水性悬浮银(E配方)。
苏州瑞克化工有限公司生产的水性铝银浆产品则是采用二氧化硅包覆技术。
总体上,国内水性铝银浆厂家在技术上不断进步,除了少数产品外,绝大部分铝银浆品种在国内均能商业化生产。但是,铝颜料产品的稳定性一直是困扰企业研发生产的顽疾,国产铝颜料只能满足中低端市场的需求,高端铝颜料的整体水平仍不及“德系”、“日系”和“美系”。因此,研究改性铝颜料表面技术是促进我国铝颜料工业发展、扩大水性涂料应用领域及满足环保要求的重要措施[7]。
2 水性铝颜料的制备方法
2.1 微胶囊法
微胶囊化水性铝颜料是在铝粉表面包覆无机或有机的壳材,通过壳材的阻水效应实现抗蚀效果。无机壳材最为常用的是二氧化硅粒子在铝粉表面进行组装形成的,还有关于二氧化钛壳材的报道[8]。有机微胶囊是采用带有亲水基团(如丙烯酸类)的有机单体在铝粉表面原位聚合而成。
2.1.1 无机微胶囊法
(1)二氧化硅微胶囊法
早在20世纪后期,人们就开始利用溶胶-凝胶的方法对金属表面进行腐蚀保护处理。Kiehl等[9]采用溶胶-凝胶法在铝粉表面包覆了一层耐腐蚀的二氧化硅膜层,并对二氧化硅膜层的包覆机理以及生产工艺进行了介绍。随后,对制备的铝颜料在聚氨酯树脂/聚丙烯酸树脂中进行了耐水性测试,结果表明:在2个月内,40 ℃下只有1/1 000的铝颜料产生了H2,完全可以匹配铬酸盐的耐腐蚀性。但是,不足之处就是铝粉分散性和光泽有所下降,所以后续的铝颜料主要采用无机-有机杂化和其他有机链修饰。
德国爱卡公司[10]通过溶胶-凝胶反应用硅氧烷对铝颜料进行包覆,然后再用硅烷偶联剂进一步处理,使铝颜料获得良好的稳定性,主要代表产品为Hydrolan系列。
中国专利CN1694929A[11]提供了一种由钼涂层、二氧化硅涂层以及硅烷偶联剂改性多层包覆的铝颜料。首先,将铝颜料用钼酸盐、磷钼酸、过氧多钼酸钝化处理,在铝粉表面形成一层钼涂层;然后,利用有机硅化合物水解包覆在铝粒子表面或者钼涂层表面形成二氧化硅膜层;最后,采用硅烷偶联剂对包覆的膜层进行改性处理,改善包覆层物理性能。目前该公司生产的该类代表产品为EMR系列。
董前年[12]采用正硅酸乙酯和亲水性丙烯酸酯类单体通过溶胶-凝胶和原位聚合的方法在铝颜料表面包覆含硅有机-无机杂化物,大幅度提高铝颜料耐腐蚀性的同时,也提高了铝颜料在水性树脂体系中的相容性。
Amirshaqaqi等[13]首先利用正硅酸乙酯和KH570共水解,在铝粉表面形成一层有机-无机杂化涂层;然后,利用杂化涂层带有的双键与苯乙烯通过原位聚合再包覆一层聚合物涂层。通过析氢验证表明包覆后的铝颜料的耐腐蚀性优异。
Pi等[14]利用含有羧基的杂化的二氧化硅涂层来提高铝粉的分散性。首先,利用乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯在铝粉表面共水解形成二氧化硅涂层,再利用自由基聚合在二氧化硅涂层表面形成一层含有—COOH的聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸的聚合物。最终得到具有优异耐腐蚀性和分散性的铝粉。
He等[15]为了提高铝颜料的耐腐蚀性和分散性,采用正硅酸乙酯水解缩合,在铝粉表面形成二氧化硅涂层,接着利用丙烯酸的—COOH与Si—OH原位缩合,在二氧化硅涂层上形成一层有机涂层。通过在pH=11的碱性溶液中测试发现,单层的二氧化硅涂层与无机-有机杂化涂层的抑制效率分别为95.1%、98.8%,并且含有聚丙烯酸涂层的分散性较好。
Ma等[16]研究了KH550、KH560和KH570不同前驱体与正硅酸乙酯共水解对包覆铝粉耐腐蚀性的影响。在pH=9的条件下,发现KH560和KH570的水解速率特别低,因此不容易在铝粉表面形成二氧化硅包覆层。但是,KH550在铝粉表面可以形成较多二氧化硅包覆层。而且,KH550带有—NH2基团,并且交联度较低,使得羟基缩聚受到抑制。所以,铝粉表面形成二氧化硅颗粒更小、更均匀,包覆层更致密。
(2)二氧化钛微胶囊法
周治国等[17]研究制备了一种包覆TiO2薄膜的自清洁水性铝银浆。首先,利用有机溶剂清洗铝银浆表面多余的有机物;接着,利用钛酸丁酯偶联剂对铝银浆表面进行预处理,逐滴加入用溶剂稀释的钛酸四丁酯,通过水解-缩合反应,使得铝银浆表面与钛酸丁酯偶联剂形成共价键连接,在铝银浆表面形成TiO2薄膜,最终获得水性铝银浆。该制备方法的优点是不影响铝粉的金属光泽,且具有良好的光催化自清洁功能。但是,钛酸四丁酯的水解速率太快,反应过程不易控制。
Balaji等[20]研究了三甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二氧化钛在酸性条件下经过水解-缩合制备有机-无机溶胶,然后将壳聚糖掺杂在溶胶-凝胶中,通过在铝金属表面自组装形成了杂化涂层。通过电化学表征以及耐腐蚀性测试发现,铝粉表面生成一层耐腐蚀涂层,在NaCl溶液中具有优异的耐腐蚀效果。
二氧化硅微胶囊法和二氧化钛微胶囊法是制备水性铝颜料最为常用的无机微胶囊法。该方法制备的水性铝颜料具有优异的耐腐蚀性。但是,无机微胶囊法制备的铝颜料分散性差,铝粉表面生成的无机颗粒还会降低铝颜料的光泽。而且,该方法反应过程不易控制、条件苛刻,原材料成本高,不利于实现工业化。
2.1.2 有机微胶囊法
目前,有不少研究通过单体在铝粉表面原位聚合实现对铝粉表面的包覆,以提高铝粉在水性涂料体系中的耐腐蚀性。
Kimura等[21]通过分散聚合研究了铝颜料在乙醇溶液中微胶囊包覆发现,当可聚合表面活性剂和不可聚合的非离子表面活性剂混合使用时才可以引发苯乙烯单体聚合,实现对铝颜料的包覆改性。假设在苯乙烯聚合过程中无反应活性非离子表面活性剂时,此时不能够提供对铝粉表面的微胶囊化包覆。当聚合过程中仅使用磺酸盐阴离子表面活性剂时,同样在铝粉表面聚合包覆达不到理想的效果。研究还发现,颜料颗粒的平均粒径随着苯乙烯用量和表面活性剂用量的增加而迅速增加。但是他们没有研究微胶囊化包覆后铝颜料在水溶液中的耐腐蚀性。
陈玉琼[22]为了提高铝片的耐腐蚀性,以丙烯酸丁酯、丙烯酸为单体,采用溶液聚合法制备了聚丙烯酸丁酯-丙烯酸/铝的复合粒子。
星铂联公司[23]用膦酸酯、膦酸官能团和聚合引发剂官能团的化合物包封铝颜料。膦酸酯和膦酸官能团通过氢键或共价键合将该化合物附于铝粉表面或使该化合物与铝粉表面发生表面反应,膦酸酯和膦酸官能团连同烷基链或系一起提供钝化性能。聚合物引发剂官能团通过自由基聚合为聚合物在铝粉表面生长提供一个中心,可根据预定的要求控制铝粉表面亲水、疏水性能。包覆后的铝颜料具有优异的钝化性、分散性和粘附性。
研究结果表明:有机微胶囊法制备的水性铝颜料在分散性方面优于无机微胶囊法制备的铝颜料。但是,铝粉表面包覆不致密,耐腐蚀性比无机微胶囊制备的铝颜料差,不能满足市场的需求。因此,可以将无机微胶囊法和有机微胶囊法联合使用,铝粉表面形成2层包覆膜结构,提高改性铝颜料的耐腐蚀性和分散性,满足在水性涂料中的应用。所以,未来水性铝颜料采用无机-有机杂化改性将是重点发展方向,具有一定的发展前景。
2.2 化学钝化膜法
化学钝化膜是在铝金属表面广泛使用的防腐蚀方法,由磷酸盐、铬酸盐、钼酸盐、钒酸盐等通过化学反应在铝粉表面形成一层无机氧化膜保护层,以减少腐蚀介质与铝粉表面接触。该氧化膜稳定性好,且在一定程度上可以保持铝粉的光泽。
化学钝化膜用于水性铝颜料的制备关键为钝化膜的可控制备,既要有良好的耐腐蚀性,还要保持良好的光泽。
早期铬酸盐被长期用于处理铝粉表面,利用铬酸盐的强氧化性与铝粉表面形成一层致密的氧化膜层,防止铝粉的腐蚀[24]。
爱卡公司采用铬酸盐制备的产品为Hydrolux系列,后采用钼酸盐、磷酸盐等其他化合物钝化处理铝粉表面,在铝粉表面形成钝化层作为防腐蚀层,减缓铝粉表面的腐蚀,产品为Hydrolac系列、Hydroxal系列。
Müller等[25]报道了关于铬酸盐钝化铝粉的技术过程,主要是利用铬酸盐溶液处理铝粉,铝粉表面被氧化生成一层致密的耐腐蚀化学钝化膜。处理后的铝粉可以忍受pH=9.5的碱性溶液环境,具有优异的耐腐蚀性。但是,钝化后的铝粉粘附性较低,需要进一步改善。
陆品英[26]研究了铝的铬酸盐化学钝化膜工艺,并获得了美观、耐腐蚀性好、并与涂层结合力好的铬酸盐钝化膜。结果表明:该钝化膜盐雾试验达到240 h以上。但是,铬酸盐是一种有毒有害的致癌物质,在国际上被禁用。
钼与铬位于同一主族,且具有较强的氧化性,可以与铝粉表面形成含有氧化铝、氧化钼的钝化膜层。另外,钼酸盐作为一种阳极钝化型缓蚀剂,它能在金属铝粉表面发生吸附,或与金属的腐蚀产物、介质中的其他物质等形成不溶性的物质沉积在铝粉表面。通过钼酸盐钝化,可以得到满足不同要求的转化膜层。王成等[27]采用钼酸钠、氟化钠和其他添加剂钝化铝合金,室温下钝化5~6 min,并控制pH在3.0左右,实验发现该处理工艺简单、成膜速度快,有较好的耐点腐蚀性能,转化膜与金属表面结合良好。通过对这种工艺在铝合金上形成的钼酸盐转化膜表面形貌进行SEM研究发现,铝合金经过处理后表面覆盖了一层球状颗粒,颗粒间存在裂纹,进行封闭后耐腐蚀性进一步提高。
化学钝化膜法相比于微胶囊法具有铝粉表面钝化膜可控、原料来源广泛(铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐等)、成本低廉、制备方法简单等优势。目前,化学钝化膜法是国内外水性铝颜料工业化应用最为广泛的一种改性技术,商业法产品数量最多,应用最为广泛。但是,钝化后的铝颜料与基体树脂的粘附性还有待提高。因此,粘附性是决定钝化膜技术在未来发展的关键因素。
2.3 表面有机链修饰改性法
铝粉表面的有机链修饰改性常见的有硅烷偶联剂改性、脂肪酸包覆、有机抑制剂改性。利用硅烷偶联剂水解反应产生的硅醇与铝粉表面的羟基缩合成键接枝有机链是水性铝颜料制备中常用的方法,如被爱卡公司、东洋公司以及国内旭阳等公司广泛应用,并可针对水性树脂及需求接枝不同的基团来调控实现浮型与非浮型铝粉的制备。
王彦军等[28]采用了硅烷偶联剂对片状铝粉进行表面改性,利用硅烷偶联剂水解和聚合作用可在片状铝粉表面形成保护的功能性膜。经过表面改性后的片状铝粉耐酸性明显提高,在pH=2的酸性溶液中浸泡600 h时,包覆后的片状铝粉仍然未与酸发生反应,表明改性后的片状铝粉在酸性或水性涂料体系中的适应性和稳定性更好,光泽也可满足酸性涂料的使用要求。
李利君等[29]通过硅烷偶联剂和正硅酸乙酯共水解,制备了硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅包覆的铝颜料。结果表明:在pH=11的碱性水溶液中,经720 h的浸泡,硅烷偶联剂改性二氧化硅包覆铝颜料析出的氢气量为未包覆产品的2.7%,表明用此方法制备的铝颜料具有优异的耐腐蚀性。
张晓菊等[30]先以硅烷偶联剂KH560处理铝粉表面,通过羟基缩合接枝在铝粉表面,然后将硅酸盐利用溶胶-凝胶的方法,在水相体系中对铝粉表面包覆二氧化硅粒子。并研究了硅烷偶联剂和硅酸盐的添加量以及反应时间对铝粉表面包覆效果的影响,在最优条件下,3 g经过硅烷偶联剂修饰改性的铝颜料在60 ℃碱性溶液中发气量低于1 mL。
脂肪酸通常作为润滑剂在铝箔研磨时加入,使得铝粉薄片表面含有一层疏水有机层,在一定程度上铝粉表面可以抵制水分子的腐蚀,但这对铝粉表面的保护是完全不够的。当前使用的2种类型脂肪酸分别为硬脂酸和油酸,导致铝粉在涂层表面出现不同的外观形貌。如果在研磨过程中加入硬脂酸,则颜料颗粒具有漂浮性能,即在干燥过程中,薄片漂浮到涂层的表面,并且在基材上排列成平面结构。如果使用的是油酸,则颜料可以得到非漂浮性质,即在干燥过程中,薄片不会漂浮到表面,而是随机地排列在涂层基质中。由于脂肪酸与铝粉表面形成复合物,使得脂肪酸难以从颜料表面除去。所以,在水性涂料中疏水的铝片难以分散,容易发生团聚,不能直接应用[31]。
含有氧、硫、氮、磷等杂环原子的低相对分子质量的有机化合物所含有孤对电子可以与有空轨道的铝原子形成配位键,可用作抑制剂来控制铝粉表面的腐蚀。因此,有机腐蚀抑制剂可以吸附在铝粉表面形成包覆层。按照有机抑制剂在铝粉表面的吸附亲和力,本文介绍3种物质:低相对分子质量物质、表面活性剂和聚合物电解质。
Maayta等[32]研究了苯磺酸、异丙基苯磺酸钠、烷基硫酸钠对铝粉腐蚀的抑制作用;这些有机抑制剂可以与铝粉发生配位效应,吸附在铝粉表面形成腐蚀抑制层。结果发现:苯磺酸、异丙基苯磺酸纳、烷基硫酸钠对铝粉的抑制腐蚀的作用效率依次递减。且这3种抑制剂的腐蚀抑制效率随着温度的升高而下降,表明硫原子与铝粉的吸附力逐渐下降。
含有双键、三键、苯环等不饱和键的化合物,在一定程度上也对铝的腐蚀有抑制作用。Das等[33]研究了水杨酸盐、苯甲酸盐和邻苯二甲酸盐对α-氧化铝的吸附。研究发现:邻苯二甲酸盐在铝粉表面吸附能力比苯甲酸盐更强,这是由于邻苯二甲酸盐中邻位排列的2个羧酸盐基团可以在表面与铝离子形成强络合物。
聚合物电解质是一类离子导体,其链接单元中含有可解离性离子基团,具有质量轻、弹性好、易成膜等特点。当前,通过聚电解质保护铝颜料的研究被高度应用,许多文献讨论了聚电解质在铝粉表面的吸附机理[38]。Ishiduki等[39,40]研究了聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)在氧化铝颗粒上的吸附。PVP在氧化铝表面上单独吸附较弱,但是PAA单独吸附能力强,这是由聚合物上的—COOH基团与Al—OH之间的相互作用导致的。通过反射吸收红外光谱分析表明,这些基团之间存在单原子螯合配体的相互作用。当2种聚合物混合时,PVP与PAA可形成氢键,并与氧化铝表面紧密结合。在pH为5、7.2和10.2时进行了研究,结果表明:聚合物的粘附性和分散效率强烈依赖于溶液的pH。
有机链改性铝颜料制备方法简单,获得的铝颜料分散性优异和粘附性高。但是,铝颜料的耐腐蚀性一般,改性机理相对复杂。当前,有机链修饰法技术不够成熟,制备的水性铝颜料不能满足于市场的应用需求,还需进一步的探索和发展。
3 结 语
铝颜料的改性技术仍在不断进步之中,就目前应用技术看,铝粉改性过程中方法单一,包覆的铝颜料性能存在缺陷。比如:无机微胶囊法成本高,有机微胶囊耐腐蚀性有限,钝化膜法粘附性一般,有机链修饰法机理不明确等。随着科学研究的不断进步,采用几种方法联合使用制备多层结构的水性铝颜料以提高耐水、耐腐蚀的性能,这将是未来水性铝颜料发展方向之一。例如:无机微胶囊法分散性差,钝化膜法的缺点粘附性较低,我们可以将改性后铝粉表面通过有机链(硅烷偶联剂或磷酸酯)修饰,也可以在其表面进行有机微胶囊化,实现在铝粉表面多层结构包覆,以提高铝颜料在水性涂料中的分散性和粘附性。近年来,各研究单位及厂商放弃铬系化合物的使用,推出环保型产品。爱卡等公司近期推出低价格产品以满足市场的要求,比如Hydrolac系列、Hydroxal系列产品。抗菌等功能化产品也在研发中,像咪唑啉缓蚀剂改性的铝颜料。总之,环保型、低成本化和功能化产品是行业的未来发展方向。