随着人们环保意识的不断增强,溶剂型涂料的使用日益受到限制,水性涂料凭借其环保优势,市场份额正进一步扩大[1]。着色剂应用在水性涂料中时,染料需要溶解在水性体系中,颜料则需要在水中或者水溶液中被充分润湿。在剪切力的作用下,大的聚集体被分散成达到配方要求的小的聚集体,在树脂和助剂的作用下保持体系的相对稳定。另外,无论是水溶性涂料、乳胶涂料还是水分散体型涂料,其体系都是碱性环境,因此着色剂必须在碱性环境下保持稳定。着色剂能否在水性体系中使用,关键在于其化学结构,其晶型和表面处理也有一定的影响。水的表面张力明显高于溶剂,在水性体系中对颜料进行润湿分散,除了调整颜料的表面处理工艺,常常还需在配方中加入一定量的润湿溶剂和消泡剂,有时还需加入一定量的有机溶剂(如醇或醇醚类),以降低颜料的表面张力,达到更好的润湿效果。
在各种水性涂料体系中,能够使用的着色剂品种繁多。本文分别就染料、无机颜料、有机颜料、效应颜料、特种颜料和颜料预制剂进行详细分析和对比,以期解决各类着色剂在应用过程中可能面临的问题,为不同的水性涂料体系选择颜料提供参考。
1 染料[2]
染料品种很多,但受制于涂料工艺本身,以及适用性、渗色、耐光性、耐候性等性能要求,染料在涂料中使用的并不多,能用于水性涂料的染料品种就更少了。酸性染料、直接染料、活性染料中的某些结构产品,如单偶氮、喹啉和络合类产品,经过一定的处理,可以在水性涂料中使用。如:酸性黄5、酸性橙142、酸性红357、直接蓝199、活性棕11、酸性黑194等可以在水性木器漆中使用。但近年来,由于欧盟RoHS标准提高了对金属离子品种和含量的限制(特别是三价铬离子),而大多数络合类染料都是以铬金属作为络合物的,因此络合类结构染料的使用受到限制。
2 无机颜料
无机颜料以优良的耐候性、化学稳定性和遮盖力在各类涂料体系中广泛使用,常用的品种包括:白色颜料、黑色颜料、氧化铁系列颜料、铅铬颜料/镉系颜料以及无机混晶系列颜料(也称CICP、复合无机金属氧化物颜料)等[3]。多数的无机颜料结晶体为类似钛白颜料的金红石型结构,或者类似钒酸铋颜料的尖晶石结构,在水中湿润性能良好,性能非常稳定。因此用于水性涂料的无机颜料一般不需要经过复杂的表面处理,可以直接使用。
2.1 无机白色颜料
钛白(颜料白6)以优秀的遮盖力和着色力成为白色颜料的首选,其晶体结构分为金红石型和锐钛型2种。金红石型钛白粉具有更好的耐候性,已经成为市场的主流。锐钛型钛白粉因成本和色相原因在部分水性建筑涂料中有一定的市场。对于钛白来说,其包膜类型和表面处理技术对其应用性能及分散稳定性能有重要影响,在高端水性涂料市场,经过表面处理的钛白品种是主流产品。
2.2 无机黑色颜料
黑色颜料以炭黑(颜料黑7)为主,其原始粒径是所有颜料中最细的,着色力极高,耐候性好,应用性能稳定,缺点是不容易润湿分散。近年来,为了保证高黑度槽(气)黑产品在水性体系中能良好地润湿分散,对炭黑表面进行亲水性处理,市场上已经推出多种水性体系专用的高色素炭黑。同时,为了使炭黑在水性体系中能良好地分散,在水性分散树脂和助剂方面,也有专用产品面市。高色素炭黑在水性体系中的润湿分散的程度,代表了颜料在水性体系中分散技术的水平和发展方向。
其他黑色颜料,如铁铬棕(颜料棕 29)有红外反射功能,可取代炭黑在降低表面温度时使用,在建筑屋顶涂料、高铁涂料等特种领域的应用日趋广泛。
2.3 氧化铁系列颜料
氧化铁系列颜料是高性能且价格低廉的颜料,各项性能都很优秀,在各种水性涂料体系中广泛使用。颜料品种有铁黄(颜料黄42)、铁红(颜料红101)、铁黑(颜料黑11)和铁棕(颜料棕6)等,其中铁黄和铁红是常用品种。透明氧化铁对紫外线有强烈的吸收作用,性能稳定,通常用于水性汽车涂料、水性木器涂料、水性船舶涂料和水性工业涂料的透明体系中。其中透明氧化铁红、铁黄粒径小,为了能在水性体系中充分分散且保持稳定,就需要对其表面进行特定的处理或在水性分散配方中进行特定的调整。
2.4 铅铬颜料/镉系颜料
铅铬颜料以铬酸铅(颜料黄34)和钼铬橙(颜料红104)应用最为普遍,具有高彩度、高遮盖、高耐候的特点。但这些颜料含铅,毒性较大,世界上很多国家已禁止使用,我国也已出台了相关法规,在相当多的涂料品种中禁用铅铬颜料,其使用量已迅速减少。镉系颜料包括镉黄(颜料黄37)、镉橙(颜料橙20)和镉红(颜料红108),虽然彩度和遮盖力不错,但具有致癌性,其使用范围已受到限制。
2.5 无机混晶系列颜料
无机混晶系列颜料经高温烧结而成,化学性质非常稳定。钛黄(颜料黄53)和钛棕(颜料棕24)在水性工业涂料中使用量大。钒酸铋(颜料黄184)在黄色颜料中彩度最高,和有机颜料黄彩度接近,且应用性能优异,市场份额逐步扩大。钴蓝(颜料蓝28)和钴绿(颜料绿50)颜色纯净,应用性能良好,在高端涂料中应用。
另外氧化铬(颜料绿17)和群青(颜料蓝29)性能优秀,也是常用的品种。群青(颜料蓝29)和钴蓝(颜料蓝28)在所有蓝色颜料中彩度较高、明亮度高、着色力低、耐候性优良,常作为钛白粉的“增白剂”(视觉误差)应用于各种涂料中。
尽管无机颜料化学结构比较稳定,但在高碱性条件下,一些酸性无机颜料也可能会发生变色或者褪色,此时可以选择经过处理的颜料品种,例如钒酸铋(颜料黄184),可以选择耐强碱版本(如巴斯夫颜料L1105)。
在红相黄、橙色、红色到紫色以及绿色色区,相较于有机颜料,现有的无毒无机颜料的彩度低很多,因此在以上区域的高彩度、无毒的无机颜料将是发展的方向。近年来洛克伍德公司开发的钛锌锡黄(颜料黄216)和巴斯夫公司开发的钛锌锡橙(颜料橙82),其彩度虽然比钛棕(颜料棕24)高,但和相近色相的有机颜料比较,彩度还差很多,所以其应用领域受到限制。
表1列出了常用的无机颜料性能及在水性涂料中的应用。
表1 常用无机颜料的性能及其在水性涂料的应用领域Table 1 Properties of typical inorganic pigment and their applications |
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注:耐候性以5级为标准,5级最好;着色强度以无机的相对着色力为准,5级最高;在涂料中的应用以5级为参考值,5级为最常用,1级为不常用。 |
3 有机颜料[4]
有机颜料以颜色鲜艳、着色力强、色彩丰富而成为着色颜料的主力,应用越来越广。有机颜料分类方法有很多种,根据化学结构,分为偶氮类、酞菁类和杂环类3大类。偶氮类是传统颜料,可分为β-奈酚、色酚AS、乙酰、芳胺、色淀类、偶氮缩合和苯并咪唑酮等。杂环类品种较多,多数品种性能优良,但价格较昂贵,主要有恩醌、异吲哚啉、异吲哚啉酮、喹吖啶酮、苝系和吡咯并吡咯(DPP)等。这2类颜料颜色覆盖所有色系和黑色。酞菁类是金属铜的络合物,颜色覆盖蓝色和绿色。
在水性涂料中,有些有机颜料湿润性较差,某些品种还需要经过复杂的表面处理后才能使用。针对难分散的有机颜料,应在选择前咨询颜料生产商,了解该品种是否适用于水性体系。例如同为吡咯并吡咯(DPP)颜料红264,巴斯夫颜料的4025和4030就分别适用于水性体系和溶剂型体系,如果选择不当,分散时容易产生润湿问题,黏度太高,很难使用。下文将根据颜色色相,从红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色,介绍常见有机颜料品种。
3.1 红色有机颜料
色酚AS(颜料红112、颜料红170)2种颜料具有较高的彩度和着色力,耐候性良好,其中颜料红112着色力较高,在传统水性涂料体系中应用较广。吡咯并吡咯(DPP)是30多年前由前汽巴公司研究开发出来,生产工艺污染小,综合性能较色酚AS好,制造成本也下降很快,有取代色酚AS的趋势。DPP主要颜料红有颜料红254、颜料红264,颜色鲜艳,耐候性良好,特别是颜料红254,其耐候性、防渗色性均比颜料红170更好,目前已成为常用的耐候遮盖版红色颜料,在工业涂料、建筑涂料和汽车涂料中应用广泛。吡咯并吡咯DPP(颜料红255)与阴丹士林艳橙(颜料红168)耐候性优良,是黄相红颜料中耐候性最好的遮盖版有机颜料。
苝红(颜料红179)着色力较高,耐候性优良,耐温约300 ℃,在水性汽车涂料(实色漆和金属漆)中广泛使用,由于性能优良,时至今日仍然有新的型号推出。蒽醌红(颜料红177)是目前着色力较高、透明度最好的有机红颜料,但耐候性稍差,多用于水性透明工业涂料和汽车漆体系中。色淀类(颜料红48、颜料红49、颜料红52、颜料红53、颜料红57、颜料红63等)产品中,并不是所有品种都可以用于水性体系,如PR57:1在水性体系中结晶发生变化会增稠变色,该类有机颜料性能一般。
喹吖啶酮系颜料由于大量氢键存在,结构稳定,在水性涂料中各种性能不亚于其在溶剂型涂料的表现。喹吖啶酮红(颜料紫19,γ晶型红相)耐候性优良,是蓝相红颜料中耐候性最好的遮盖版有机颜料。喹吖啶酮红(颜料红122、颜料红202)着色力好,颜色鲜艳度高,耐候性优良,在水性汽车涂料、工业涂料和建筑涂料中广泛使用。
结构稳定、不同结构的高性能有机颜料也可以混合结晶,制备出高性能的中间色调的颜料。例如,DPP和喹吖啶酮结构共结晶可以生产出紫红色高档颜料(如巴斯夫颜料4540)。大多数红色有机颜料在大量钛白冲淡的条件下,耐候性下降明显,也就是说,调色用红色有机颜料较少,可选择的余地不多,价格相对较贵。鉴于此,在外墙建筑涂料中,往往使用低彩度铁红调色。
3.2 橙色有机颜料
苯并咪唑酮(颜料橙36)耐候性优良,但颜色较暗,彩度低,在工业涂料中较常用。有高彩度要求时,可用吡咯并吡咯DPP(颜料橙73)代替,在水性汽车涂料和建筑涂料中较为常用。耐候性优良的透明橙颜料没有单一结构产品,有吡咯并吡咯有机混晶结构的产品(如巴斯夫颜料2950)可以选用。偶氮色酚橙(颜料橙5)着色力高,耐候性一般,常用于建筑内墙涂料中。双偶氮(颜料橙34)半透明型,易分散,着色力高。
3.3 黄色有机颜料
红相黄有异吲哚啉黄(颜料黄139),彩度高、着色力强、遮盖力好、耐候性优良,但在高碱性条件下容易褪色,是各种水性涂料体系常用的品种。异吲哚啉酮黄(颜料黄110),彩度高,耐候性比颜料黄139更好,着色力和遮盖力较颜料黄139差,成本稍高,适合在水性汽车涂料中使用。单偶氮(颜料黄65)着色力高,在水性工业涂料和水性建筑涂料中较为常用,彩度稍低。联苯胺黄(颜料黄83),中黄,透明品种着色力较高,遮盖品种耐候性良好,也是水性涂料中的常用品种。
绿相黄品种选择比较多。喹酞酮黄(颜料黄138)彩度高、遮盖力好,着色力和耐候性优良。苯并咪唑酮黄(颜料黄154)彩度高,耐候性优良。在溶剂型涂料中广泛使用的苯并咪唑酮黄(颜料黄151)由于含羧基,在水性涂料体系中容易发生缩合反应,导致失光和褪色,一般不适合使用,可改用颜色接近的颜料黄74、138、154代替。单偶氮永固黄(颜料黄74)着色力较高,彩度高,在水性体系中各种性能较好,但耐候性不能满足汽车涂料使用要求,在建筑涂料、工业涂料中是常用品种。联苯胺黄(颜料黄13)在黄色颜料中彩度最高。苯并咪唑酮黄(颜料黄180)着色力高,耐候性较好,透明度好,一般在工业涂料中使用。在溶剂型体系中透明度优良的铜络合黄(颜料黄129)在碱性条件下比较敏感,不适合使用,可以用镍络合黄(颜料黄150)取代,在汽车涂料中作为绿相透明黄使用,颜色稍暗。
有机-无机复合颜料一般以无机颜料为核心,表面沉积高性能有机颜料,追求颜料的着色力和遮盖力的平衡,其颜色覆盖从黄色、橙色到红色,其性能与表面沉积的有机颜料类似而遮盖力有大幅度提高,是工业涂料中解决遮盖力和着色力问题的新选择。
3.4 绿色有机颜料
氯代酞菁绿(颜料绿7)各项性能优良,几乎可以应用于各种水性体系中。氯溴代酞菁绿(颜料绿36)较颜料绿7黄相,耐光耐候性更好,但着色力低,仅仅在高彩度黄相绿颜色水性汽车涂料中使用。
3.5 蓝色有机颜料
蓝色有机颜料主要有2类:酞菁蓝和阴丹士林蓝。酞菁蓝有无铜酞菁蓝(颜料蓝16)和酞菁蓝(颜料蓝15),性能优良。其中,酞菁蓝(颜料蓝15)有各种晶型:α型(颜料蓝15:1和颜料蓝15:2)、β型(颜料蓝15:3和颜料蓝15:4)以及ε型(颜料蓝15:6)。各种晶型的酞菁蓝在水性涂料中都可以使用,但没有进行表面处理的颜料蓝15:1和颜料蓝15:3与水的湿润效果更好。酞菁蓝(颜料蓝15)是常用品种,可以在各种水性涂料中使用。无铜酞菁蓝(颜料蓝16)颜色偏绿相,性能优良,应用较少。阴丹士林蓝(颜料蓝60)颜色较酞菁蓝红相,彩度较酞菁蓝略低,耐候性更好,但需要选择在水性体系中分散良好的牌号。氯化苯酐合成酞菁蓝(耐候性优于普通酞菁蓝)和阴丹士林蓝,都具有较好的透明性、高着色力和优良的耐候性,在水性汽车涂料中广泛使用。
尽管有机颜料品种多,但在绿黄之间和绿蓝之间(孔雀蓝色调),除无铜酞菁蓝(颜料蓝16)外,缺乏中间品种,因此在这2种中间色相的颜色,常常需要2种颜料搭配使用。
3.6 紫色有机颜料
咔唑二噁嗪紫(颜料紫23)色相偏蓝,耐候性优良,着色力极高,使用广泛。喹吖啶酮紫(颜料紫19,β晶型蓝相)耐候性优良、彩度高,可以在水性汽车涂料中使用。最近迪爱生株氏会社面市的喹吖啶酮紫(颜料紫55)耐候性优良,彩度极高,可以在水性汽车涂料中使用。
表2列出了常用有机颜料的性能及推荐使用的水性涂料领域。
表2 常用有机颜料的性能及水性应用领域推荐Table 2 Properties of typical organic pigment and their applications |
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注:(1)耐候性以1/3色深度为主。耐候性以5级为标准,5级最好。(2)有机颜料着色强度比无机颜料高,其数值仅仅参考有机颜料相对值。(3) 在涂料中的应用以5级为参考值,5级为最常用,1级为不常用。 |
4 效应颜料
效应颜料是指颜色随观察角度变化而变化的颜料,通常为片状基材上涂覆氧化物,包括二氧化钛、氧化铁、氧化铬或者其他无机或者有机颜料等。片状基材以铝片和云母(含合成云母)片为主,其他基材包括氧化铝、玻璃鳞片、氯氧化铋、铜粉、二氧化硅、石墨或者有机聚合物。根据颜色的变化和透明度的不同,可以把效应颜料分为10类,如表3所示。
表3 效应颜料的分类Table 3 Classification of effect pigments |
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在涂料中使用效应颜料是为了提高彩度、闪烁度和增强颜色的变化,通常需要和透明有机颜料一起使用。在水性涂料中,以云母为基材的效应颜料通常比较稳定;以铝粉为基材的效应颜料,由于铝金属在碱性环境中容易发生化学反应,因此铝基材效应颜料使用前需要做钝化处理。目前通常是采用有机硅包覆处理铝粉或彩色铝粉。
效应颜料的结构是片状材料上涂覆金属氧化物,效应颜料的发展也离不开它的结构。基材和表面涂覆物的改进是其发展的2个方向。对片状基材而言,其种类、表面平整度、透明度、粒度分布以及径厚比、机械强度等主要参数,对效应颜料的最终颜色有影响;表面涂覆的金属氧化物的种类和厚度都对颜色效果产生直接的影响。随着水性汽车涂料对耐候性要求的进一步提高,效应颜料表面的氢氧化铬处理方式已逐步被以有机硅偶联剂处理所取代,以增强涂膜耐水性和满足涂料环保要求。近10年来,效应颜料的品种蓬勃发展,不断有新的效应颜料面市。例如默克公司氧化铝或者氧化硅基材的效应颜料,能显著提高闪烁度;美国Viavi公司涂覆多层氧化物的效应颜料,实现颜色随角渐变的变色龙效果。
5 特种颜料
特种颜料涵盖很广,本文仅简单介绍荧光颜料、温变颜料和防锈颜料。
5.1 荧光颜料
荧光颜料是指吸收光能之后,能够把人眼不可识别的部分紫外光转化为可见光的一类颜料,其彩度比有机无机颜料高出许多,其机理是荧光染料分子由激发态的高能阶轨道回到稳定态的低能价轨道,电子转移在极短的时间内,其能量以可见光的形式释放出来。和染料类似,经过处理,可以在水性体系中使用。荧光颜料的缺点是经过一段时间的使用,其颜色逐渐衰变。近年来,巴斯夫公司开发了带荧光的苝结构低相对分子质量的有机物,结构稳定,衰变慢,基本能满足户外使用条件,为这一品种增添了新的活力。
5.2 温变颜料[5]
温变颜料按其组成可以分为有机化合物、无机化合物、高分子化合物和液晶4大类;有可逆和不可逆之分。目前常说的可逆感温变颜料是微胶囊化的电子转移型有机化合物,也称为可逆感温变色颜料(热敏颜料、感温粉或温变粉)。在特定温度下因电子转移使该有机物的分子结构发生变化,从而实现从“有色到无色”和“无色到有色”状态的颜色可逆变化。
因为表面微胶囊化,可以在水性体系中使用。
5.3 防锈颜料
防锈颜料按照其防锈机理可以分为3类:活性类颜料通过化学的和/或电化学方式抑制腐蚀程度,如低毒的含锌有机物或者无机物;屏蔽类防锈颜料能降低腐蚀介质对漆膜的渗透性,如玻璃鳞片和片状铁红;牺牲类颜料通过负极保护或者通过填满空隙(黏结处)的不溶性锌化合物的牺牲而得到基材的保护,如锌粉。从技术上来说,3类产品大多数是无机类颜料,都可以在水性涂料体系中使用。目前,不含锌的活性类防锈颜料是研究热点。
6 颜料预制剂
颜料预制剂就是颜料的预分散体,是为了使颜料更方便地在各种不同树脂体系中使用而开发的一类产品。目前在水性涂料中,能够使用的颜料预制剂种类比较多,有粉体状的,也有液体状的;有带树脂的,也有无树脂的。最先水性化的建筑涂料,特别是乳胶漆,采用无树脂色浆作为主要着色剂;目前无树脂色浆的占比最大。在生产无树脂色浆的过程中,一般选择高性能、适用性能广的颜料。带树脂的颜料预制剂由于相容性问题,其应用受限。
水性纳米色浆以其高透明性广泛应用于汽车涂料、修补涂料、木器涂料和其他工业涂料中,是目前热门的研究方向,其相容性、稳定性和耐候性是生产难点。由于水性汽车涂料对彩度和透明性的需求,水性纳米色浆的发展很快会步入一个新的发展阶段。
7 水性涂料用颜料选择实例
在溶剂型涂料向水性涂料转型过程中,受影响最大的颜料是颜料黄151。本文以比较鲜艳的中黄色——劳尔色1021油菜黄(如图1)为例,说明水性涂料用颜料的选择。
在普通溶剂型涂料配方中, 常用颜料黄151与中黄进行搭配,可以容易配出劳尔色1021油菜黄,配色方案如表4所示。
表4 工程机械漆中劳尔色1021油菜黄的配色方案Table 4 Pigments formulation of RAL 1021 rape yellow in ACE coatings |
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在普通内墙乳胶漆配方可以用颜料黄74来配色,具体配色方案如表5所示。
表5 内墙乳胶漆中劳尔色1021油菜黄的配色方案Table 5 Pigment formulation of RAL 1021 rape yellow in interior latex |
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丙烯酸聚氨酯双组分水性高光泽工业涂料(如室外工程机械漆、摩托车漆、高档自行车漆)中,可以用颜料黄138来配色,另外,为解决遮盖力问题,可选用无机高彩度颜料黄184,具体配色方案如表6所示。
表6 丙烯酸聚氨酯双组分水性高光泽工业涂料中劳尔色1021油菜黄的配色方案Table 6 Pigment formulation of RAL 1021 rape yellow in high gloss 2K PU coatings |
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水性工程机械漆中,如果用铅黄颜料黄34配色,配方如表7所示,但不推荐使用,仅供参考。
表7 水性工程机械漆中劳尔色1021油菜黄的配色方案(含铅黄)Table 7 Pigment formulation of RAL 1021 rape yellow in ACE with PY 34 |
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8 结 语
在水性体系中,除了颜料黄151、颜料黄129、部分色淀类颜料等少数颜料因为化学结构原因,不能在水性涂料中使用外,其他大多数颜料都是可以使用的。在水性体系中和在溶剂型体系中,颜料的润湿分散存在明显差异,颜料在水性体系中的分散和稳定,与颜料的等电点、体系pH、树脂、助剂都有关系。总之,颜料的分散以及颜料与树脂、助剂的搭配都还有相当大的发展空间。