粉末涂料由于无VOC排放的环保优势逐渐获得关注,而目前使用的荧光颜料大多是将染料混入树脂中粉碎得到的一类荧光树脂颜料[1]。随着行业需求的提高,聚合型颜料凭借其卓越的相容性和耐迁移性,越来越受到重视。聚合型颜料是将染料分子键合到高分子体系中,这类聚合物作为颜料使用具有很高的生理安全性,可用于婴幼儿用品和食品包装的着色[2]。而目前将荧光小分子键合到聚氨酯中的研究国内外已有报道, Wang等[3]将3-氨基-N-乙基咔唑修饰上双键后,与丙烯酸改性的聚氨酯共聚得到一种水性荧光聚氨酯并将其用于纤维染色。基于此,若使染料直接参与热塑性聚氨酯的聚合,其产物可用作高端荧光颜料用于粉末涂料中。
随着气候变化,紫外线辐照的强度逐渐增强,很多室外用品都要求具备优良的耐紫外性。由于具有二苯甲酮结构的紫外吸收剂可以形成独特的分子内氢键,吸收紫外光后,氢键可以通过分子内热运动的断裂来完成能量转化[4]。将二苯甲酮高分子化可用于化妆品、涂料等领域,如Tang等[5]报道了一种二苯甲酮衍生物和葡萄糖衍生物共聚得到的高分子紫外吸收剂,扩大了紫外吸收范围。但将二苯甲酮键合进入高分子链段用于颜料领域尚未有报道。
商品化荧光颜料存在耐迁移性差、耐紫外老化能力弱的缺点。因此,研发制备同时具有耐紫外性和耐迁移性的荧光颜料具有重要意义。鉴于此,本文将实验室自制的含有双羟基的荧光染料4-二甲胺基-N-(2-羟基-1-羟甲基乙基)-1,8-萘酰亚胺(DHHNA)作为扩链剂引入聚氨酯后,将实验室自制的2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮(HAB)用丙烯酸改性的方法引入到聚氨酯末端,得到了黄色荧光的丙烯酸改性聚氨酯(PUH)体系,考察了PUH的荧光特性和热学性能。将其用于聚酯粉末涂料中,与商品颜料在耐溶剂性、耐迁移性、耐紫外性以及耐高温性上进行了对比。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
DHHNA、HAB:实验室自制;聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA1000):工业级,济宁百川化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡:分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司;1,4-丁二醇:分析纯,上海泰坦化学有限公司;丙烯酸羟乙酯:98%,上海迈瑞尔化学有限公司;偶氮二异丁腈:分析纯,上海迈瑞尔化学有限公司;商品化荧光颜料HK-17:工业级,黄山加佳化学有限公司;聚酯树脂(CE2098):工业级,浙江天松新材料有限公司;三缩水甘油基异氰尿酸酯(TGIC):工业纯,黄山华惠精细化工有限公司;流平剂等助剂:宁波南海化工等。
1.2 耐紫外荧光丙烯酸改性聚氨酯(PUH)的合成
首先取5 g PBA1000油浴加热抽真空除水2 h,氮气氛围下,加入50 mL四氢呋喃,开启磁力搅拌,加入2.355 g IPDI,滴加催化剂二月桂酸二丁基锡1~2滴,80 ℃下反应2 h,继续加入0.225 g DHHNA染料反应1 h后,加入0.325 g 1,4-丁二醇反应1 h,继续加入0.156 g丙烯酸羟乙酯封端反应1.5 h,最后加入一定量甲醇确保无残留异氰酸酯基团。降温至70 ℃后,加入0.360 g HAB,缓慢滴加溶于四氢呋喃(THF)的偶氮二异丁腈(AIBN)5 mg,氮气氛围下反应24 h。结束后用石油醚沉淀3次,洗去未反应的小分子,置于聚四氟乙烯磨具中,40 ℃烘箱中干燥成弹性体。同样的方法可得到不同DHHNA质量分数和HAB质量分数的荧光聚氨酯。编号PUH-2.5%/4%对应DHHNA染料质量分数为2.5%、HAB质量分数为4%的样品。合成过程如图1所示。
1.3 测试与表征
核磁共振氢谱(1H NMR)采用Bruker AM-500进行表征,频率400 MHz,TMS作为内标。FT-IR红外光谱用Nicolet 380 (Thermo Scientific)红外光谱仪进行测定。UV-Vis 吸收光谱用 Varian Cary 500 (Thermo Scientific)进行测定。荧光光谱用 Varian Cary Eclipse 型荧光分光光度计(Thermo Scientific)进行测定。样品溶解在THF溶剂中,配置成DHHNA或HAB相同浓度(0.1 mmol/L)的有机溶液。
熔点采用 SGW X-4型显微熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)进行测定。绝对荧光量子产率(QY) 使用FLS980荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)进行测定。相对分子质量及分布使用Agilent 1100凝胶渗透色谱仪(美国Agilent公司)进行测定,以四氢呋喃为淋洗液,流速为1.0 mL/min,校正标准样使用单分散聚苯乙烯。
热重和DSC分别使用Q5000IR热重分析仪和DSCQ2000差示量热扫描仪(美国TA公司)进行测定,升温速率均为10 ℃/min。
1.4 应用测试
1.4.1 聚酯粉末涂料的制备
表1为改进后户外聚酯粉末涂料配方。
表1 聚酯粉末涂料配方Table 1 Formula of polyester powder coating |
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注:通常情况下粉末涂料需要加入钛白粉来提升涂膜的遮盖力,但钛白粉的添加会影响荧光强度,干扰紫外吸收情况,故本配方没有加入钛白粉。 |
将制得的粉末涂料喷涂制板,于200 ℃固化10 min后在恒温室放置24 h,进行后续测试。
1.4.2 性能测试
耐迁移性测试:参考BS EN 14469-3∶2004中颜料试验,将样板与含5%钛白粉的PVC片以1 kg/cm3的压力在温度80 ℃条件下紧密贴合放置24 h后,用测色仪判定灰卡等级。5级表示无迁移,1级表示迁移严重。
耐溶剂性测试:将PUH使用索氏提取器用乙醇回流萃取6 h。 用UV-Vis吸收光谱法测定萃取液中荧光染料的质量,该质量与乳胶膜对应合成配方中所用染料的质量比为萃取率。
耐紫外性测试:将已着色的样板放置在ZW-P紫外老化箱(奥贝斯设备有限公司)中,紫外波长280~310 nm,温度60 ℃,辐照时间240 h。辐照结束后,使用测色仪对辐照前后样板测色,取样并使用荧光分光光度计测试前后荧光强度变化。
耐高温性测试:将荧光颜料置于180 ℃烘箱中6 h,冷却至室温后再进行粉末涂料以及涂层的制备并测色。
2 结果与讨论
2.1 PUH结构表征
本研究将含有双羟基的荧光染料DHHNA作为扩链剂引入聚氨酯后,又将HAB用丙烯酸改性的方法引入到聚氨酯末端,得到了黄色荧光的丙烯酸改性聚氨酯PUH体系。
如图3所示,与纯聚氨酯PU的核磁谱图相比,PUH在δ=5.87~8.58之间分别归属于DHHNA和HAB在苯环上的氢,在δ=3.13处对应DHHNA二甲胺基上的氢,在δ=12.68处对应的是HAB苯酚上的氢,由于氢键的影响,有向低场移动的趋势。1H NMR谱图有效证明了PUH聚合物的成功合成。
为了验证PUH聚合物的成功制备,实验进一步测试了PUH的相对分子质量,结果如表2所示。
表2 PUH 的 GPC 测试数据Table 2 Relative molecular weight of PUH |
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由表2可以看出: 当不加入HAB改性时得到的荧光聚合物PUH的质均相对分子质量在11 000左右、PDI=1.86;当使用HAB进行丙烯酸改性后PUH的质均相对分子质量提高至22 000左右,原因推测是丙烯化改性可有效增大聚合物的相对分子质量。
结合以上图谱可以得出,实验成功制备出了具有聚氨酯特征结构的PUH,且其相对分子质量达到高分子聚合物标准,核磁共振氢谱有效证明了分子链段中DHHNA和HAB的存在。
2.2 PUH的光谱性质
2.2.1 PUH的UV-Vis吸收光谱
单体和PUH四氢呋喃溶液的UV-Vis吸收光谱见图4。
从图4可以看出,HAB的最大吸收峰为290 nm和328 nm。而将HAB通过丙烯酸改性引入到聚氨酯体系后,谱图中清晰地出现了HAB的特征吸收峰,同时在412 nm左右出现了DHHNA的紫外吸收峰,而且HAB和DHHNA两者吸收峰不重合,说明HAB的引入不会影响聚合物的荧光特性。
2.2.2 DHHNA和HAB与PUH荧光强度的关系
为确定PUH颜料的荧光单体添加量,图5给出了在不添加HAB时,随DHHNA单体添加量的增加PUH聚合物荧光强度的变化曲线。
实验同时考察了HAB对PUH荧光强度的影响,结果如图6所示。
从图6可以看到,HAB通过丙烯酸改性键合到聚氨酯体系后,基本不影响PUH的荧光强度。
实验还测定了PUH的绝对荧光量子产率QY,该数值代表了物质发射光子数和吸收光子数的比值,结果如表3所示。
表3 PUH的绝对荧光量子产率Table 3 QY of PUH |
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从表3可以看出,将DHHNA单体键合到聚氨酯体系中后,PUH的绝对荧光量子产率都有所提高,说明将荧光染料高分子化可有效提升荧光量子产率。
2.3 PUH的热学性能
为了考察实验产物是否可应用于颜料领域,而聚合物的热学性能代表了其加工性能,所以实验测定了PUH的热重曲线和DSC曲线,结果如图7所示。
图8是PUH材料消除热历史后的DSC升温曲线。
从图8可以明显看到,未经过丙烯酸改性的PUH在44.28~46.20 ℃之间出现了聚氨酯软段的熔融峰,而硬段熔融峰高于150 ℃,经过丙烯酸改性后影响了聚氨酯的微相分离结构,在36.42~42.02 ℃之间出现了很强的熔融峰,同时在应用实验中,该样品在50 ℃左右即可完全熔化。这种独特的性能有助于作为颜料使用,极低的熔融温度有助于荧光聚合物良好地分散在着色物中。
2.4 聚酯粉末涂料的着色应用
将PUH作为荧光颜料应用于粉末涂料的制备,并与商业化的荧光颜料进行性能对比,考察了PUH的应用效果。
2.4.1 基本性能检测
基本性能测试标准及结果如表4所示。
表4 荧光粉末涂料的企业标准和检测结果Table 4 The standards and test results of fluorescent powder coating |
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从表4中可以看出,PUH可作为荧光颜料用于制备聚酯粉末涂料。
2.4.2 耐迁移性测试
实验测试了不同荧光颜料着色热固性聚酯树脂粉末涂料涂层后的耐迁移性,结果如表5所示。
表5 涂层的耐迁移性Table 5 The migration resistance of coatings |
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从表5可得到,商品化荧光颜料HK-17着色涂层灰卡评级2.62,而实验中一系列荧光丙烯酸改性聚氨酯PUH着色后的涂层评级在4~5,耐迁移性优秀。
2.4.3 耐溶剂性测试
实验测试了不同荧光颜料PUH本身的耐溶剂性,结果如表6所示。
表6 PUH耐溶剂性测试数据Table 6 The solvent resistance of PUH |
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实验用UV-Vis吸收光谱法定量测定萃取液中荧光染料的质量,从表6可得,荧光丙烯酸改性聚氨酯PUH耐溶剂性优秀,而商品化荧光颜料基本溶解于乙醇溶剂,耐溶剂性差。
3 耐紫外性测试
测试数据表示的是紫外照射后涂层和原涂层之间的变化情况。DL*表示深浅;DC*表示色饱和度;DH*表示色调;DE*表示总色差,其数值为前三者的平方和,代表两者之间总的色彩差距,其数值越小,说明前后色彩变化越小。相对着色强度是一个半定量指标,指的是样品颜料和对比颜料染色深度对比的数值,是表示颜料着色能力的重要指标。
从表7可以得出,经过较长时间紫外辐照后,商品化荧光颜料HK-17制备的涂层色差值超过5,肉眼可见出现了明显的变化,而实验合成的PUH涂层色差均小于HK-17,随着HAB通过丙烯酸改性引入聚氨酯后,总色差可明显降低至3以下,而相对着色强度随着HAB引入量的增加出现了下降的趋势,推测HAB的引入对着色强度有负面影响,综合考虑以上两点,PUH-2.5%/4%体系最优。
从图9中可以直观地看到商品化颜料HK-17制备的涂层耐紫外性差,在长期的紫外辐照后,色差出现了明显的变化,日光下其荧光性能基本消失,而PUH涂层紫外辐照前后肉眼观测不出变化。
图10呈现了紫外辐照与荧光强度的关系。
从图10可以看出,经过紫外老化后,着色涂层的荧光强度均有所下降,商品化颜料HK-17着色粉末涂料涂层的最大荧光强度下降了64.4%,而PUH着色涂层经过紫外老化后最大荧光强度仅下降8.5%,耐紫外性优秀。
4 耐高温性测试
5 结 语
利用分子中有双羟基的荧光染料DHHNA和含有活泼双键的紫外吸收剂HAB结构上的特点,将DHHNA作为扩链剂引入聚氨酯体系中,同时HAB通过丙烯酸改性引入到聚氨酯链段的末端,制备出荧光耐紫外丙烯酸改性聚氨酯PUH。通过FT-IR和1H NMR验证了结构;实验结果表明PUH荧光性能优于DHHNA单体,且热学性能良好,适合作为颜料用于粉末涂料行业。在应用测试中,以PUH为荧光颜料制备热固型聚酯树脂粉末涂料,涂层耐迁移性、耐高温性、耐紫外性均显著优于商品化荧光颜料HK-17涂层,其优异的性能有望在粉末涂料行业中推广使用。最终经过筛选,DHHNA添加量为2.5%、HAB添加量为4%时得到的PUH性能最优。